王燦霞，呂 蘭，劉潤哲，李 寧，張樹洪，鄧桂菊，彭麗群

(云南磷化集團有限公司，國家磷資源開發(fā)利用工程技術研究中心，云南 昆明 650600)

0 引言

磷礦主要用于制備磷酸。磷酸是重要的礦物酸，按照生產(chǎn)路線分為濕法磷酸和熱法磷酸[1]。濕法磷酸是采用強酸溶解磷礦而制取的，在強酸溶解磷礦的過程中大量的金屬離子和其他雜質(zhì)會溶出而殘留在磷酸中，因此濕法磷酸因雜質(zhì)含量較高而主要用于生產(chǎn)磷肥和其他化工產(chǎn)品[2]。熱法磷酸是在高溫下用碳還原礦石中的化合態(tài)磷, 即先制備單質(zhì)磷(黃磷)，再氧化黃磷，然后經(jīng)過水吸收生成磷酸[3]。在黃磷的制備過程中，金屬離子無法還原和揮發(fā),故磷礦中除了氟、砷等易揮發(fā)的物質(zhì)混入黃磷產(chǎn)品外,其他金屬離子將隨同礦渣一同排除，因此熱法磷酸純度較高[4]。目前國內(nèi)由于高品位磷礦資源日漸枯竭，用于制備濕法磷酸的礦石主要為浮選精礦(P2O5品位>28%，MgO質(zhì)量分數(shù)<1%)，用于制備黃磷的礦石主要為粒度20～50 mm、P2O5品位25% 左右的原礦、擦洗精礦或粉礦的燒結球團礦[5]。

生產(chǎn)黃磷用磷礦石從采礦到加工處理(破碎、烘干、篩分)后入爐，塊礦量僅占50%左右；購買擦洗合格塊礦制黃磷，也要損失15%～20%的細顆粒磷礦石，造成黃磷用礦或黃磷生產(chǎn)企業(yè)的篩下細粒級磷礦石大量堆積[5]。雖然有較多的科研院所和企業(yè)期望采用造球技術將該部分篩下細粒級磷礦石用于生產(chǎn)黃磷，并進行了大量的研究，但目前該技術尚未在工業(yè)界推廣。云南磷化集團有限公司在準備黃磷用礦的過程中，會產(chǎn)生一種篩下低品位細顆粒磷礦石，目前尚未得到有效利用，本研究嘗試通過正反浮選的方法富集其中的磷礦物，以期為該類礦石的回收利用提供參考。

1 試驗部分

1.1 試樣化學多元素分析

試樣取自云南磷化集團有限公司晉寧磷礦黃磷用礦篩下堆存礦，其化學多元素分析結果見表1。

表1 試樣的化學多元素分析結果 單位：%

由表1可知，若想獲得合格的磷精礦，需脫除試樣中的含Mg、Si、Fe、Al等的脈石礦物。

1.2 試劑及儀器設備

試劑：Na2CO3(工業(yè)品)，質(zhì)量分數(shù)為5%；水玻璃(工業(yè)品，模數(shù)2.3)，質(zhì)量分數(shù)為10%；捕收劑(自制品)，質(zhì)量分數(shù)為5%。

主要儀器設備：XFD-750掛槽浮選機，Retsch PT200型濕式分樣器，XTLZ型盤式真空過濾機，ARL9000型X-射線熒光光譜儀。

2 結果與討論

2.1 正浮選粗選條件試驗

按照圖1所示工藝流程進行正浮選粗選單因素試驗。

圖1 正浮選粗選工藝流程

2.1.1 磨礦細度試驗

在Na2CO3用量為2.8 kg/t，水玻璃用量為4.8 kg/t，捕收劑用量為3.0 kg/t的條件下，考查了磨礦細度對浮選指標的影響，試驗結果見表2。

表2 磨礦細度對浮選指標的影響 單位：%

由表2可見，當磨礦細度達到-0.074 mm質(zhì)量分數(shù)占97.54%時，精礦P2O5品位有所降低，產(chǎn)率和P2O5回收率隨著磨礦細度的增加呈先增加后減少的趨勢。這是由于適當提高磨礦細度有利于提高磷礦物的解離度,從而促進磷礦物的上浮；但當磨礦細度過高時，會出現(xiàn)過磨和泥化現(xiàn)象，使得浮選藥劑的耗量增大，同時也增加了浮選泡沫對黏土礦物的夾帶，進而引起磷礦物上浮量和精礦P2O5品位的下降。綜合考慮，選擇最佳磨礦細度為-0.074 mm質(zhì)量分數(shù)占95.69%。

2.1.2 Na2CO3用量對浮選指標的影響

Na2CO3是浮選常用pH調(diào)整劑，與NaOH相比具有緩沖能力強和對礦泥分散性好的特點，同時CO32-能夠與礦漿中的Ca2+、Mg2+反應形成沉淀從而降低浮選體系水的硬度[6]。在水玻璃用量為4.8 kg/t、捕收劑用量為3.0 kg/t、磨礦細度為-0.074 mm質(zhì)量分數(shù)占95.69%的條件下，考查了Na2CO3用量對浮選指標的影響，試驗結果見表3。

表3 Na2CO3用量對浮選指標的影響

由表3可見，隨著Na2CO3用量的增加，精礦產(chǎn)率和P2O5回收率呈逐漸增大的趨勢，精礦P2O5品位呈逐漸降低的趨勢。這是由于隨著Na2CO3用量的增加，浮選體系pH逐漸升高，阻礙了脂肪酸類捕收劑的水解，促進了脂肪酸根離子的分散，進而促進了磷礦物的上浮[7]。同時Na2CO3用量的增加，對浮選體系游離Ca2+、Mg2+的消除作用增強，也是提高磷礦物上浮量的原因之一。綜合考慮精礦產(chǎn)率和P2O5品位，選擇碳酸鈉最佳用量為3.6 kg/t。

2.1.3 水玻璃用量對浮選指標的影響

水玻璃是礦物浮選常用的硅質(zhì)及硅酸鹽礦物抑制劑，具有抑制效果好，來源廣泛和價格較低的優(yōu)點[8]。在Na2CO3用量為3.6 kg/t、捕收劑用量為3.0 kg/t、磨礦細度為-0.074 mm質(zhì)量分數(shù)占95.69%的條件下，考查了水玻璃用量對浮選指標的影響，試驗結果見表4。

表4 水玻璃用量對浮選指標的影響

由表4可見，水玻璃用量對磷礦物的上浮具有明顯的影響，隨著水玻璃用量的增加，精礦產(chǎn)率和P2O5回收率逐漸下降，精礦P2O5品位逐漸升高。當水玻璃用量為4.8 kg/t時，精礦P2O5品位為21.14%，產(chǎn)率和P2O5回收率分別為60.09%和72.08%。繼續(xù)增加水玻璃用量，精礦產(chǎn)率明顯下降，表明此時水玻璃已經(jīng)過量，在抑制脈石礦物的同時對磷礦物的上浮也產(chǎn)生了明顯的抑制作用。綜上所述，選擇水玻璃最佳用量為4.8 kg/t。

2.1.4 捕收劑用量對浮選指標的影響

在Na2CO3用量為3.6 kg/t、水玻璃用量為4.8 kg/t、磨礦細度為-0.074 mm質(zhì)量分數(shù)占95.69%的條件下，考查了捕收劑用量對浮選指標的影響，試驗結果見表5。

表5 捕收劑用量對浮選指標的影響

由表5可見，隨著捕收劑用量的增加，精礦產(chǎn)率和P2O5回收率逐漸增大，精礦P2O5品位逐漸降低。當捕收劑用量為4.8 kg/t時，精礦P2O5品位為20.83%，精礦產(chǎn)率和P2O5回收率分別為68.27%和80.27%。進一步增加捕收劑用量，精礦P2O5品位下降明顯，且精礦產(chǎn)率和P2O5回收率的增加幅度下降。綜合考慮，選擇最佳捕收劑用量為4.8 kg/t。

2.2 正浮選開路浮選試驗

在粗選單因素試驗的基礎上，按照圖2所示流程進行了開路浮選試驗，結果見表6。

圖2 開路浮選試驗流程

表6 開路浮選試驗結果 單位：%

由表6可知，按照圖2所示的工藝流程和藥劑制度進行正浮選1粗1掃2精的開路浮選試驗，所得精礦P2O5品位為27.22%、產(chǎn)率為44.53%、P2O5回收率為67.72%。由于第1次精選所產(chǎn)生尾礦的倍半氧化物含量較高，且P2O5品位僅為9.08%，因此考慮將第1次精選尾礦和掃選尾礦合并作為最終尾礦直接拋尾。由于精礦產(chǎn)率和P2O5回收率較低，中礦量較大且P2O5品位較高，需要通過閉路浮選試驗考查中礦返回對浮選指標的影響。

2.3 正浮選閉路浮選試驗

根據(jù)正浮選開路浮選試驗結果，按照圖3所示的工藝流程進行了正浮選閉路浮選試驗，結果見表7。

圖3 閉路試驗流程

表7 閉路浮選試驗結果 單位：%

由表7可見，掃選精礦和二次精選尾礦作為中礦返回原礦后，經(jīng)過閉路浮選試驗，精礦P2O5品位和尾礦P2O5品位較開路試驗下降，浮選精礦產(chǎn)率和P2O5回收率升高。但精礦產(chǎn)率和P2O5回收率僅為46.05%和68.91%，這是由于原礦含泥量較高，在浮選過程中泡沫對礦泥的夾帶作用較強，需經(jīng)多次精選才能獲得合格精礦，同時造成了中礦量過大且P2O5品位較低。閉路浮選試驗得到的精礦P2O5品位為26.89%、MgO質(zhì)量分數(shù)為1.56%，需要進一步脫除MgO才能獲得合格精礦[ω(P2O5)>28%，ω(MgO)<1%]。

2.4 反浮選試驗

以正浮選閉路試驗精礦作為反浮選原礦，在硫酸用量為4.5 kg/t、捕收劑用量為0.4 kg/t的條件下，進行了反浮選脫鎂試驗，結果見表8。

表8 反浮選試驗結果 單位：%

由表8可見，以正浮選閉路試驗精礦為原礦進行反浮選試驗，所得精礦P2O5品位為28.05%，MgO質(zhì)量分數(shù)為0.91%，產(chǎn)率為93.99%，P2O5回收率為98.15%。可見，通過反浮選能夠脫除精礦中的MgO并獲得合格精礦。正反浮選試驗結果見表9。

表9 正反浮選試驗結果 單位：%

由表9可見，由于原礦含磷量較低且倍半氧化物含量較高，需要采用正浮選“1粗1掃2精”加反浮選開路流程才能獲得合格精礦，但精礦產(chǎn)率和P2O5回收率較低。

3 結論

a.采用正反浮選工藝處理黃磷用礦篩下礦，獲得了P2O5品位為28.05%、MgO質(zhì)量分數(shù)為0.91%的精礦、精礦產(chǎn)率和P2O5回收率分別為43.28%和67.59%、綜合尾礦P2O5品位為7.70%的浮選指標。

b.由于原礦倍半氧化物和石英含量較高，正浮選需要兩次精選才能獲得較高品位的正浮選精礦，且藥劑耗量較大。在目前的經(jīng)濟技術條件下，采用正反浮選工藝選別該篩下礦的成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

c.鑒于原礦的基本性質(zhì)，可考慮用該篩下礦制備低濃度磷肥或與其他高品位磷礦配礦使用，以實現(xiàn)該篩下礦的產(chǎn)業(yè)化應用。