吳照洋，張永興，張利珍，張志湘

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006；2.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450006；3.西北地質(zhì)科技創(chuàng)新中心，陜西 西安 710054)

0 引言

隨著我國經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展，為滿足工農(nóng)業(yè)的需要，磷化工產(chǎn)業(yè)也得到了較快的發(fā)展，我國已經(jīng)逐漸成為全球最大的磷酸鹽出口國、消費(fèi)國以及生產(chǎn)國[1]，隨之產(chǎn)生了大量的磷化工廢渣——磷石膏。磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t 磷酸大約產(chǎn)出4.5～5.0 t磷石膏[2]。目前，全球磷石膏排放量已超過60億t，每年新增約1.5億t[3]，我國現(xiàn)有磷石膏堆存量約4億t[4]，年增加約5 000萬t[5]。磷石膏的堆存，不僅占用了大量土地，且由于其酸性(pH為2～4)較強(qiáng)，對堆場周邊生態(tài)環(huán)境的破壞比較嚴(yán)重。另外，大型磷石膏堆場的堆高普遍在50 m以上，需要企業(yè)投入大量的資金進(jìn)行防滲處置及位移監(jiān)測，以防酸性廢水下滲污染地下水及地表水。磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)因制酸工藝不同而有所差別，但普遍在80%以上，有的甚至接近90%，已達(dá)到一級天然石膏標(biāo)準(zhǔn)對CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求，具有很高的利用價(jià)值。為此，以云南某磷化企業(yè)的磷石膏為對象，采用一步煅燒法進(jìn)行了制備β型建筑石膏粉(簡稱“建筑石膏粉”)的研究，并對制備的建筑石膏粉進(jìn)行了性能測試，以期為磷石膏資源化利用提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料和儀器設(shè)備

磷石膏試樣取自云南安寧某磷化企業(yè)，化學(xué)多項(xiàng)分析結(jié)果見表1。

表1 磷石膏試樣化學(xué)多項(xiàng)分析結(jié)果 單位：%

由表1可知，該磷石膏中的主要成分為CaO、SO3、SiO2。

試樣的XRD礦物組成半定量分析結(jié)果見圖1。

圖1 磷石膏試樣XRD分析結(jié)果

由圖1可知，該試樣的CaSO4?2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)在88%～92%，石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%～12%。其中，磷石膏粒徑分布集中，主要在10～100 μm。微觀形貌多呈板狀粗大晶體(見圖2)。雜質(zhì)磷混雜在石膏和石英中，以可溶磷、共晶磷和難溶磷的形式存在；雜質(zhì)氟有獨(dú)立礦物，成分復(fù)雜，部分氟離子與石英絡(luò)合形成Na2SiF6。

圖2 磷石膏試樣掃描電鏡照片

1.2 試驗(yàn)儀器

日本理學(xué)D/max-2500PC型X射線衍射儀，SX3-12-16快速升溫電爐，101-3AB電熱鼓風(fēng)干燥箱，RHW-100S萬能材料試驗(yàn)機(jī)，GB1345-91維卡儀，KY-KY2800型掃描電鏡，GSL-1100X-SPC-16M磁控濺射噴金鍍膜儀。

1.3 試驗(yàn)過程

首先將磷石膏試樣進(jìn)行晾曬、粉碎、混合，用5倍的水?dāng)嚢柘礈?次，每次20 min，得到的磷石膏水洗樣含水9.65%、CaSO4?2H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.23%、水溶性P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%、水溶性F-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19%，達(dá)到GB/T 23456—2018《磷石膏》二級指標(biāo)要求；再將磷石膏置于快速升溫電爐中低溫煅燒制備得到建筑石膏粉，對得到的建筑石膏粉按照相應(yīng)的測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測試和評價(jià)。

1.4 測試方法

石膏三相分析參照GB/T 36141-2018《建筑石膏相組成分析方法》進(jìn)行測定；石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度、凝結(jié)時(shí)間、抗壓抗折強(qiáng)度等參照GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力學(xué)性能的測定》進(jìn)行測定。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 煅燒溫控機(jī)制

建筑石膏是一種以半水石膏為主要成分的熟石膏膠結(jié)料，其主要由二水石膏在107～170 ℃下經(jīng)過煅燒制得，化學(xué)反應(yīng)式[6]為

+3/2H2O。

磷石膏試樣的熱重曲線見圖3。

圖3 磷石膏試樣的熱重曲線

由圖3可知：磷石膏質(zhì)量損失的溫度區(qū)間主要集中在100～200 ℃，在此溫度區(qū)間內(nèi)二水石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏；在200 ℃以后，石膏中的結(jié)晶水進(jìn)一步減少，石膏逐漸失去黏結(jié)性，變成無水石膏。為此，試驗(yàn)選擇了90、110、130、150、170、190 ℃進(jìn)行建筑石膏粉的制備研究。

2.2 煅燒溫度對建筑石膏粉性能的影響

CaSO4-H2O體系中有五種形態(tài)、七種變體，俗稱石膏“五相七型”。而在低溫煅燒制備的建筑石膏粉中，主要存在3種形態(tài)：可溶性無水石膏(AⅢ)、半水石膏(HH)、二水石膏(DH)，其中半水石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是制備建筑石膏粉溫度控制的一個(gè)重要指標(biāo)。

不同煅燒溫度下制備的建筑石膏粉的組成見表2。

表2 不同煅燒溫度下的建筑石膏粉的組成

由表2可知：隨著煅燒溫度的升高，制得的建筑石膏粉中半水石膏和可溶性無水石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，二水石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少；在溫度低于150 ℃時(shí)，二水石膏向半水石膏轉(zhuǎn)化的趨勢明顯，此時(shí)二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)降至10%以下；但隨著磷石膏試樣自身結(jié)晶水含量的不斷減少，二水石膏向半水石膏轉(zhuǎn)化的趨勢逐漸減弱。

不同煅燒溫度下制備的建筑石膏粉的凈漿物理和力學(xué)性能指標(biāo)見表3。

由表3可知：在90～190 ℃內(nèi)，用磷石膏制備的建筑石膏粉均能滿足GB/T 9776-2008《建筑石膏》對建筑石膏類產(chǎn)品初凝時(shí)間≥3 min、終凝時(shí)間≤ 30 min的要求；而當(dāng)溫度在130 ℃以上時(shí)，制備的建筑石膏粉的抗壓、抗折物理性能均能達(dá)到GB/T 9776-2008《建筑石膏》2.0等級要求。

隨著煅燒溫度的升高，建筑石膏粉的初凝時(shí)間、終凝時(shí)間均有所縮短，證明了磷石膏中的二水成分在逐漸減少，半水成分在逐漸增多，這與表2中的建筑石膏粉的組成一致。隨著溫度的升高，初凝與終凝的時(shí)間差逐步縮短，利于建筑石膏的快速成型。但在150 ℃和170 ℃時(shí)，建筑石膏粉的2 h抗壓、抗折性能較好，190 ℃時(shí)，2 h抗壓、抗折強(qiáng)度有所降低，這主要是由于煅燒溫度過高，導(dǎo)致可溶性無水石膏含量增多，半水石膏含量減少，無水石膏水化速率弱于半水石膏的水化速率，并形成晶核，阻礙了水與半水石膏的結(jié)合，因而使得建筑石膏粉的早期抗壓、抗折強(qiáng)度較低。

2.3 煅燒時(shí)間對建筑石膏粉性能的影響

建筑石膏粉的制備原理是在煅燒或焙燒下二水石膏向半水石膏轉(zhuǎn)變的過程，在這一過程中，如果煅燒不充分，會導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)晶水含量過高，使標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量增加，凝結(jié)時(shí)間變短，制品強(qiáng)度降低；而如果煅燒過度，則會導(dǎo)致結(jié)晶水含量過低，半水石膏含量減少，無水石膏含量增多，制品強(qiáng)度同樣也會降低。因此控制好半水石膏中結(jié)晶水的含量對建筑石膏產(chǎn)品性能的影響較大，煅燒時(shí)間的合理選擇有助于半水石膏生成率的控制。為此，試驗(yàn)固定煅燒溫度為170 ℃，考查了不同煅燒時(shí)間對建筑石膏組成的影響，結(jié)果見表4。煅燒時(shí)間對建筑石膏粉力學(xué)性能的影響見圖4。

表4 不同煅燒時(shí)間下的建筑石膏粉的組成

圖4 煅燒時(shí)間對建筑石膏粉力學(xué)性能的影響

由表4可知：隨著煅燒時(shí)間的增加，制得的建筑石膏粉中半水石膏和可溶性無水石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加，二水石膏的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸減少；煅燒時(shí)間小于2 h時(shí)，建筑石膏粉中尚未轉(zhuǎn)變的二水石膏較多，對建筑石膏制品的強(qiáng)度影響較大。

由圖4可知：當(dāng)煅燒時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，建筑石膏粉的抗壓和抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大；當(dāng)煅燒時(shí)間在2 h以上時(shí)，會使磷石膏過燒，生成較多的可溶性無水石膏，其水化速率慢于半水石膏，使得建筑石膏粉試樣的強(qiáng)度有所降低。建筑石膏粉的組成分析和力學(xué)性能測試結(jié)果表明，將煅燒時(shí)間定為2 h較為適宜。

2.4 升溫速率對建筑石膏粉性能的影響

升溫速率決定了建筑石膏粉的初凝開始時(shí)間，也對試樣中結(jié)晶水的變化有重要影響，將會影響二水石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏的轉(zhuǎn)化率。試驗(yàn)在常溫(20 ℃)下進(jìn)行，設(shè)定輸出功率為額定功率的50%，溫度偏差為0，以5、10、15、20 ℃/min的速率升溫至170 ℃，再在該溫度下保溫2 h，制備出建筑石膏粉。升溫速率對建筑石膏粉組成的影響見表5，對建筑石膏粉力學(xué)性能的影響見圖5。

表5 不同升溫速率下的建筑石膏粉的組成

圖5 升溫速率對建筑石膏粉力學(xué)性能的影響

由表5可知，隨著升溫速率的增大，整個(gè)溫控反應(yīng)時(shí)間縮短，處于煅燒爐內(nèi)煅燒物料表面的磷石膏試樣先受熱，脫除結(jié)晶水，生成可溶性無水石膏，這些無水石膏阻礙了熱量向內(nèi)部試樣傳輸，造成二水石膏結(jié)晶水脫除不徹底，影響二水石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏的轉(zhuǎn)化率。

由圖5可知，升溫速率過高或過低都會影響建筑石膏粉的抗壓、抗折強(qiáng)度，當(dāng)升溫速率在10 ℃/min時(shí)，制備的建筑石膏粉的抗壓、抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大值，故將升溫速率定為10 ℃/min。

2.5 陳化時(shí)間對建筑石膏粉性能的影響

建筑石膏中殘余的二水石膏在建筑石膏水化過程中起到了晶核的作用，可以促進(jìn)水化，縮短凝結(jié)時(shí)間，但當(dāng)二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%時(shí)，會增加建筑石膏水化反應(yīng)時(shí)的用水量，大幅度降低石膏制品的強(qiáng)度[7]。實(shí)際生產(chǎn)中，都是采用“寧過勿欠”的原則對磷石膏原料進(jìn)行煅燒，以降低殘余的二水石膏含量，“過燒”的不利影響是會產(chǎn)生較多的可溶性無水石膏，這在石膏水化時(shí)會需要較多的用水量，故需要通過陳化使無水石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏，從而使熟石膏的品質(zhì)均一化，防止因水化速率不同或者溶解度不同而影響其物理性能[8]。陳化時(shí)間對建筑石膏粉組成的影響見表6，對建筑石膏粉力學(xué)性能的影響見圖6。

表6 不同陳化時(shí)間下的建筑石膏粉的組成

圖6 陳化時(shí)間對建筑石膏粉力學(xué)性能的影響

由表6可知：隨著陳化時(shí)間的增加，可溶性無水石膏由于吸水轉(zhuǎn)變成了半水石膏，從而使半水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加；但在陳化5 d后，二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)開始明顯增加。這是因?yàn)榭扇苄詿o水石膏和半水石膏同樣能吸收空氣中的水分，無水石膏吸收水分后變成半水石膏，半水石膏吸收水分后變成二水石膏；剛開始由于有較多的無水石膏存在，無水石膏優(yōu)先吸收水分轉(zhuǎn)變成半水石膏，導(dǎo)致半水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本沒有變化；但隨著無水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少，半水石膏開始吸收水分變成二水石膏，從而導(dǎo)致二水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。

由圖6可知，當(dāng)陳化5 d左右時(shí)，建筑石膏的抗壓、抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，此時(shí)證明建筑石膏粉中的半水石膏含量達(dá)到最大值，故試驗(yàn)確定陳化時(shí)間為5 d。

2.6 建筑石膏粉與天然石膏粉的性能對比

利用磷石膏制備的建筑石膏粉與某天然石膏粉的性能對比見表7。

表7 建筑石膏粉與天然石膏粉性能對比

由表7可知，在水膏比相同的情況下，利用磷石膏制備的建筑石膏粉的初凝開始較早，終凝結(jié)束也較早，初凝與終凝的時(shí)間差長于天然石膏粉，這是由于磷石膏是磷化工副產(chǎn)物，含有一定量的P2O5和F，在預(yù)處理時(shí)很難得到完全處理，可溶F和可溶P2O5對石膏的水化速率起到一正一反的作用，而天然石膏成分單一，雜質(zhì)含量少，水化朝著單一方向進(jìn)行，開始晚，結(jié)束早。但建筑石膏粉和天然石膏粉的絕干抗壓強(qiáng)度和絕干抗折強(qiáng)度相差不大，在實(shí)際應(yīng)用中可以替代天然石膏粉。

3 結(jié)論

試驗(yàn)采用云南某磷化企業(yè)的磷石膏研究了其制備建筑石膏的工藝條件，并對制備的建筑石膏粉的靜漿物理性能和力學(xué)性能進(jìn)行了測試分析，得出了其一步法制備建筑石膏粉的最佳工藝條件：煅燒溫度170 ℃，升溫速率10 ℃/min,煅燒時(shí)間2 h，陳化時(shí)間5 d。得到的建筑石膏粉半水石膏質(zhì)量分?jǐn)?shù)在74.61%，2 h抗壓、抗折強(qiáng)度達(dá)到GB/T 9776-2008《建筑石膏》2.0等級要求，與天然石膏粉的物理性能相差不大，可以替代天然石膏粉應(yīng)用于建筑工程中，對于磷石膏渣的綜合利用具有積極的推動作用。