王海鵬，李寶龍，邊曉潔

（1.山西大同大學化學與化工學院，山西大同 037009；2.蘇州大學江蘇省有機合成重點實驗室，江蘇蘇州 215123；3.青海民族大學化學化工學院，青海西寧 810007）

金屬有機骨架材料因其擁有新奇獨特的晶體結構而成為前沿的具有多功能性的高分子材料，在氣體存儲、磁學、光學、分子催化等領域均有著良好的發(fā)展勢頭[1-4]。有機橋聯配體的構造及性能在合成骨架材料的反應中起關鍵性作用，而擁有多個可自由旋轉的σ鍵的多齒柔性配體更易形成結構新穎、功能獨特的金屬有機骨架材料。其中含多個三氮唑、咪唑等基團的有機橋聯配體在與金屬離子發(fā)生自組裝反應時，鑒于其配位能力突出、配位點多及配位模式靈活多變等優(yōu)勢而成為新的研究方向[5-7]。本文所選新型有機配體tmb與之前結構類似配體ttmb相比，由于苯環(huán)2,4,6-位上缺失甲基，使基團位阻影響大大減弱，因此在參與配位時，其采用的配位方式更加多樣化，易于合成結構比較新奇的骨架材料。

通過選擇新型配體1,3,5-三(三氮唑-1-甲基)苯(tmb)及第二配體NaN3與鈷鹽利用自組裝反應合成了新的含鈷有機骨架材料[Co(tmb)2(N3)2]n。測定了骨架材料的結構、紅外和元素分析數據。

1 實驗部分

1.1 實驗器材

實驗中用于合成反應的試劑均為AR 級，配體tmb 的合成反應可參考配體ttmb[8]。該骨架材料利用Nicolet170SX FT-IR 光譜儀在4 000～400 cm-1波長內收集紅外數據；利用Rigaku Mercury CCD X-射線單晶衍射儀收集骨架材料拓撲結構的衍射數據；利用EA1110-CHNS型元素分析儀收集元素分析數據。

1.2 合成[Co(tmb)2(N3)2]n

配制5 mL Co(NO3)2·6H2O (0.029 g,0.1 mmol) 溶液，將其與同體積tmb(0.096 g,0.3 mmol)乙醇水溶液進行混合，再加入新配制的5 mL NaN3(0.013 g,0.2 mmol)溶液，繼續(xù)用玻璃棒充分攪拌后用普通濾紙進行過濾，將濾液轉入燒杯中，部分密封處理然后在室溫下靜置一周后有紅色晶體出現。元素分析C30H30CoN24理論值(%):C 45.87,H 3.83,N 42.81;實驗值為(%):45.12,H 3.78,N 41.97。IR:(cm-1) 3 101w,1 276w,1 131m,1021m,988w,881m,856w,751s,688s,657s。

1.3 晶體結構測定

使用Rigaku Mercury CCD X-射線單晶衍射儀進行該骨架材料的拓撲結構衍射數據的測定。應用程序SHELXTL-97對晶體拓撲結構進行分析演算，應用全矩陣最小二乘法對骨架材料中的非氫原子進行校對，偏差因子計算不涉及與碳原子直接相連的氫原子。表1包含相關單晶數據，表2包含部分鍵長及鍵角。

表1 單晶數據

表2 主要鍵長(?)和鍵角(°)

2 結果分析

測試數據分析表明：該金屬有機骨架材料呈現一維雙股鏈結構，中心過渡金屬離子Co(Ⅱ)是六配位模式，處于正八面體中心位置。如圖1 所示，骨架材料中Co(Ⅱ)在赤道平面與軸向方位上均與氮原子配位，不同點是赤道平面上的氮原子出自第一配體中的三唑環(huán)，且不屬于同一配體，軸向方位上的2 個氮原子則出自第二配體中的疊氮根，也不屬于同一配體，共形成的6 個Co-N 鍵幾乎相同。在b 軸方向上，每一個中心金屬離子Co(Ⅱ)分別與4 個第一配體tmb分子相橋連，每2 個tmb 配體分子又相互包裹環(huán)繞，最終形成一個以26元環(huán)[Co2(tmb)2]為單位重復循環(huán)的單方向雙股鏈結構，如圖2所示。

圖1 骨架材料的配位環(huán)境圖

圖2 骨架材料的一維雙股鏈結構圖

該骨架材料中的3 個三氮唑環(huán)之間的二面角分別是74.395(56)°,65.568(73)°,49.656(72)°,其中三唑環(huán)(N1-N3/C10/C11)、三唑環(huán)(N4-N6/C12/C13)、三唑環(huán)(N7-N9/C14/C15)與苯環(huán)所形成的二面角分別是72.739(60)°,84.537(52)°,45.508(48)°，該骨架材料中每個第一配體分子都呈現propeller構象。

3 結論

由于金屬有機骨架材料的自組裝反應過程十分復雜，人們對其反應機理仍然缺乏較為本質的了解，想要最終實現分子設計和半定向及定向合成的實用性目標，只能逐步累積合成經驗，總結合成規(guī)律，并同時深入理論探索。

本文合理地選擇了第一有機橋聯配體tmb分子，同時引入第二配體NaN3和過渡金屬離子合成了新型金屬有機骨架材料，并測定其具有一維雙股鏈拓撲結構。在合成方法上采用揮發(fā)法，在整個實驗過程中，注意記錄各個關鍵性實驗步驟和細節(jié)，希望能逐步累積實踐經驗并在理論研究上有所深入，最終實現金屬有機骨架材料的半定向和定向合成。