朱弘偉，夏書樂，武思成，李建剛

（1.山西大同大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,山西大同 037009;2.中信戴卡股份有限公司河北秦皇島 066004）

鎂合金由于其低密度、高比強(qiáng)度和比剛度、易鑄造、利于回收再利用等優(yōu)勢(shì)，符合“21 世紀(jì)綠色結(jié)構(gòu)材料”的一系列特征，在交通運(yùn)輸、計(jì)算機(jī)、通信、儀器儀表、軍事等領(lǐng)域得到了巨大的應(yīng)用[1-2]。Mg-Al-Zn 系(簡(jiǎn)稱AZ 系列)材料為變形鎂合金的典型代表，其中AZ31 鎂合金由于其良好的加工性能和力學(xué)性能，較高的抗震能力和吸熱性能，被廣泛地應(yīng)用于汽車變速箱體氣缸蓋、方向盤、轉(zhuǎn)向支架、剎車支架等，有效地減輕了汽車重量，減少了能源消耗，對(duì)環(huán)境更加友好[3-4]。

然而，在鎂合金的鑄造過程中，由于其密度小、鎂液的壓頭較小等原因，鎂合金的鑄造性能僅為鑄鋁的1/5，極易產(chǎn)生熱裂、縮松等鑄造缺陷，且鎂合金的化學(xué)性質(zhì)活潑，因此在熔煉過程中需控制各環(huán)節(jié)中外來雜質(zhì)的影響[5]。在鎂合金熔煉和鑄造過程中形成的氧化物夾雜，是致使鎂合金廢品率增加的主要原因之一[6]。本文針對(duì)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的夾雜物進(jìn)行了顯微形貌及成分分析，并對(duì)其防止提出了改進(jìn)建議。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

采用MRL-20 鎂合金熔煉爐生產(chǎn)102 mm 規(guī)格AZ31鎂合金鑄錠，其化學(xué)成分使用DF-100光電直讀光譜儀檢測(cè)，如表1 所示。熔煉工藝為：模具及所配爐料用電阻爐加熱至250 °C 左右預(yù)熱，鋅錠合金加熱到200 °C 左右，保溫0.2～0.5 h；坩堝預(yù)熱至400～500°C，依次加入純鎂錠，鋁錠；熔體溫度升至700°C左右加入鋅錠，然后升高熔體溫度至770～780°C，保溫20～30 min。確定完全融化后，用攪拌勺攪拌2～3 min，使合金元素在熔體中分散均勻，攪拌時(shí)，將二號(hào)溶劑(92%無水光鹵石+5%BaCl2+3%CaF2)撒在合金液的液峰上，直至熔渣與合金液分離，液面呈鏡面為止；調(diào)整熔體溫度到700°C左右在石墨模具中進(jìn)行澆鑄。取鑄錠半徑1/2 處試樣10 mm×10 mm×10 mm 試樣用熱鑲嵌料鑲嵌后，逐層砂紙打磨拋光，腐蝕劑為3%硝酸酒精(#1)及1 mL 硝酸+1 mL 乙酸+1 g 草酸+150 mL蒸餾水(#2)，腐蝕時(shí)間3～5 s。金相顯微鏡型號(hào)為NK-800，掃描電子顯微鏡為ZEISS EVO MA 15。

表1 AZ31鎂合金鑄錠化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

金相結(jié)果如圖1 和2 所示，從圖1 中可見其鑄態(tài)組織由α-Mg 基體及β 相(Mg17Al12)組成，其中β 相呈點(diǎn)球狀均勻地分散在晶界及晶內(nèi)。為更好地區(qū)分β相與夾雜物，使用#2 腐蝕劑腐蝕后結(jié)果如圖2 所示。從圖可見微觀結(jié)構(gòu)晶粒分明，晶界清晰(圖2(c))，在晶界和晶內(nèi)分散著形狀各異、大小不一的黑色夾雜物，圖2(a)中可清晰看到枝晶。使用截線法對(duì)晶粒度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，測(cè)得鎂合金的晶粒尺寸約為220 μm。

圖1 #1腐蝕后鑄態(tài)AZ31鎂合金金相顯微形貌

圖2 #2腐蝕后鑄態(tài)AZ31鎂合金金相顯微形貌

由鎂合金相圖可知，AZ31 鎂合金的鑄態(tài)組織由α-Mg 固溶體及晶界非平衡共晶α-Mg+Mg17Al12 以及從α-Mg 固溶體中析出的少量二次Mg17Al12組成[7]，這與圖1所示結(jié)果一致。在圖2(a)中可觀察到少量枝晶，可能是由于鑄造過程中冷卻速度慢造成。

為更好探究夾雜物來源，對(duì)試樣進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖3 所示。從圖可以看出，夾雜物多呈破碎的球形和桿狀，尺寸在10 μm 左右。對(duì)圖3(c)中不同物相進(jìn)行能譜定量分析，其結(jié)果如表2所示。由表可見，夾雜物大多為鋁錳化合物，以及少量的氧化物和碳化物，其中鋁與錳原子比接近于1∶1，可確定夾雜物為MnAl相，點(diǎn)6中碳和氧含量較高，可能為鎂基體氧化而形成。

表2 能譜定量分析結(jié)果

圖3 鑄態(tài)AZ31鎂合金掃描電鏡形貌

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，鎂合金的夾雜主要為Al-Mn 相及碳氧化物，通常情況下，Mg-Al-Zn 鎂合金中添加Mn 元素是為了使其與熔體中的Fe 元素反應(yīng)，從而降低合金中的Fe 含量，提高鎂合金的耐腐蝕性能[8]。Mn 元素與Mg不形成化合物，在鑄造AZ31鎂合金中以固溶狀態(tài)存在(極限溶解度為3.4%)[9]，通過固溶時(shí)效處理后以Al-Mn 不同計(jì)量比的第二相化合物形式析出，起到強(qiáng)化基體的作用[10]，鑄態(tài)組織中的Al-Mn相可能是由于冷卻速度慢造成的。D Dubé 等[11]在AZ91D 鎂合金中也觀察到了Al-Mn 相，并確定其為Al8Mn5相，當(dāng)凝固過程中的冷卻速度降低時(shí)，這些顆粒會(huì)更大，數(shù)量更少。這些夾雜物的存在不但會(huì)影響鎂合金材料的耐腐蝕性，而且有可能成為裂紋源而降低鎂合金的力學(xué)性能，因此要采取必要的措施以降低其在鑄態(tài)組織中的體積分?jǐn)?shù)。

為減少Al-Mn 相的含量，對(duì)熔煉工藝進(jìn)行了改進(jìn)，其中覆蓋劑選用20%的硫粉+80%的精煉劑，Mn元素選用Al-30Mn 中間合金方式加入，精煉溫度控制在710～730 ℃，精煉后靜置15 min，選用鐵模具進(jìn)行澆鑄。金相結(jié)果如圖4 所示，從圖可以看出，改進(jìn)工藝后鑄態(tài)AZ31 鎂合金的微觀組織僅為α-Mg+Mg17Al12，沒有明顯的球狀或短桿狀A(yù)l-Mn相夾雜物。

圖4 #1腐蝕后改進(jìn)的鑄態(tài)AZ31鎂合金金相顯微形貌

Al-Mn 相及碳氧化物夾雜的形成原因主要是熔煉工藝和澆鑄工藝兩個(gè)方面存在問題。

在熔煉過程中，使用MnCl2顆粒作為Mn 元素來源，一方面會(huì)產(chǎn)生有害氣體，如Cl2、HCl 等，含有的水蒸氣，氧氣易于與熔體發(fā)生反應(yīng)而加劇夾雜物的產(chǎn)生；另一方面，MnCl2難于形成Mn 元素而固溶到基體中起到強(qiáng)化作用，而直接形成Al-Mn 合金相夾雜物。此外，使用未充分干燥的溶劑，使得鎂與水反應(yīng)生成疏松的氧化鎂膜(致密度α=0.79)[12]，氧可以透過疏松的氧化膜而與合金液直接反應(yīng)，溶劑只起到了精煉熔體，降低熔體中有害元素含量的作用，而不能夠起到隔絕空氣，阻止Mg-O2、Mg-CO2、Mg-H2O 反應(yīng)的發(fā)生，從而產(chǎn)生氧化物夾雜，而碳元素的主要來源也是CO2[13]。在精煉結(jié)束之后，需保持10～60 min的靜置時(shí)間以使懸浮在溶液中的夾雜物能夠有足夠的時(shí)間在熔體中上浮或者下沉，若靜置時(shí)間不足則易造成夾雜缺陷。

在澆鑄工藝中，通常使用絲網(wǎng)或過濾網(wǎng)來擋渣，網(wǎng)的插放不當(dāng)、太松太緊都會(huì)影響擋渣效果，從而產(chǎn)生夾雜[14]；澆鑄溫度過高不但會(huì)造成安全隱患，而且使得熔體在鑄型內(nèi)冷速變慢，微觀組織中的枝晶長(zhǎng)大，形成偏析及第二相(Al-Mn 相)，以及嚴(yán)重的氧化；澆鑄溫度過低，合金液中的夾雜物來不及排出鑄件就已經(jīng)凝固，從而形成缺陷。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鑄態(tài)AZ31鎂合金中存在的Al-Mn相夾雜物及碳氧化物可通過下列方法進(jìn)行防止：

（1）改良精煉工藝。覆蓋劑可選擇20%的硫粉+80%的精煉劑，必要時(shí)可采用氬氣保護(hù)法，以防止氣體雜質(zhì)的進(jìn)入。此外，精煉溫度要控制在710～730 ℃，精煉后靜置15 min以上，使熔渣充分沉淀；

（2）使用Al-30Mn 中間合金替代MnCl2更易使Mn元素固溶到鎂合金中，從而避免Al-Mn相的形成；

（3）適當(dāng)加快冷卻速度。冷速太慢將導(dǎo)致鎂合金氧化嚴(yán)重，微觀組織中的枝晶長(zhǎng)大，形成二次及三次枝晶臂，提高冷速可減小晶粒尺寸，使成分和組織更加均勻，減少偏析。同時(shí)，較快的冷卻速度也能抑制Al-Mn 顆粒的成核和長(zhǎng)大，有助于提高鎂合金熔煉質(zhì)量。

3 結(jié)論

（1）在熔煉AZ31 鎂合金時(shí)針對(duì)夾雜物的形成進(jìn)行分析，其主要成分為Al-Mn 相及鋁鋅碳氧化物，其中Al-Mn 相為鑄造冷卻過程中形成，碳氧化物為熔煉時(shí)鎂合金氧化形成。

（2）使用Al-30Mn 中間合金替代MnCl2，并適當(dāng)加快冷速的方式可對(duì)鑄造鎂合金中的Al-Mn 夾雜及碳氧化物夾雜進(jìn)行防止。