程滿環(huán)，施 邑

(1 黃山學(xué)院現(xiàn)代教育技術(shù)中心，安徽 黃山 245041)；2 黃山學(xué)院生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，安徽 黃山 245041)

近年來，外賣食品在我們生活中越來越普遍，方便省時(shí)的特點(diǎn)引起越來越多年輕人的青睞，一次性塑料餐盒使用量激增。外賣食品在與塑料餐盒接觸的過程中，餐盒中的塑化劑會(huì)隨外界環(huán)境改變而遷移到食品中，從而進(jìn)入人體，對(duì)人體健康造成威脅。特別是隨著外賣行業(yè)的快速發(fā)展，外賣食品形態(tài)多樣化，如熱食、高油酯、二次加熱、不同存儲(chǔ)條件等各種因素都會(huì)加速塑化劑的遷移，增加外賣食品安全風(fēng)險(xiǎn)[1-2]。

鄰苯二甲酸酯類(PAEs)是最常用的塑料制品增塑劑，具有破壞生殖功能、致癌性、致畸變性和致突變性等生理毒性，如果經(jīng)常性食用含有塑化劑的食品，還能經(jīng)過食物鏈引起富集，造成人體內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)紊亂，免疫力下降[3-5]。

PAEs的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(LC-MS)和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、免疫檢測(cè)法等，其中氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法，分析速度快、操作簡(jiǎn)單，靈敏度高，檢出限低，成為PAEs檢測(cè)的首選方法[6-7]。本實(shí)驗(yàn)采用GC-MS方法，測(cè)定一次性塑料餐盒中塑化劑的含量，并選擇水、4%乙酸、10%乙醇、正己烷溶液分別模擬不同類型食物，探究其在不同模擬液中的遷移情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑、材料和主要儀器

鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)，純度均為99%，天津博迪化工股份有限公司；正己烷、乙醇、乙酸均為分析純，購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；純水為 Milli-Q 系統(tǒng)純化水,美國(guó)Millipore 公司。

2種材質(zhì)的塑料餐盒分別購自當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)，其中PS材質(zhì)為1號(hào)樣品，PP材質(zhì)為2號(hào)樣品。

7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

色譜條件：選用HP-5 MS彈性石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；高純氦氣為載氣，體積流量為1.0 mL/min，分流比為10:1；進(jìn)樣口溫度為280 ℃；進(jìn)樣量為0.5 μL，色譜柱初始溫度為60 ℃，保持1 min；以20 ℃/min 升至220 ℃，保持1 min，以 5 ℃/min升至250 ℃，保持10 min。。

質(zhì)譜條件：電子轟擊(EI)離子源，離子源溫度230 ℃，電子能量70 eV，掃描質(zhì)量數(shù)范圍m/z 35～450 amu，質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫為NIST08。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)品溶液配制

分別準(zhǔn)確稱取10種鄰苯二甲酸酯類標(biāo)準(zhǔn)品25 mg，用正己烷稀釋定容至 25 mL，配制成 1 g/L 的儲(chǔ)備液。分別取適量?jī)?chǔ)備液，用正己烷逐級(jí)稀釋至濃度為 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 餐盒中塑化劑的提取

將待測(cè)塑料餐盒1號(hào)和2號(hào)剪成0.2 cm×0.2 cm的碎片，待用。

分別稱取0.5 g上述碎片樣品，放入濾紙筒，接收瓶?jī)?nèi)加入80 mL正己烷溶液，在70 ℃水浴條件下進(jìn)行提取，10～15 min虹吸一次，提取4 h。提取完成后，回收正己烷，待正己烷揮干后，加入正己烷，震蕩，搖勻，定容至10 mL，取上清液待測(cè)。

1.5 遷移實(shí)驗(yàn)

以1號(hào)樣品為例進(jìn)行不同模擬液遷移實(shí)驗(yàn)；準(zhǔn)確稱取4組0.5 g樣品，分別加入20 mL純水、20 mL 4%乙酸、20 mL 10%乙醇、20 mL正己烷，在70 ℃振蕩提取1 h。分別模擬餐盒中PAEs在水性、酸性、醇性、脂肪性食品中的遷移。

遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用正己烷分次萃取模擬液，收集正己烷層，氮吹揮至近干，加1 mL正己烷，振蕩溶解，離心，取上清液測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 10種混合標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)譜分析

圖1 10種塑化劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流圖

參照 GB5009.271-2016國(guó)標(biāo)中鄰苯二甲酸酯的定性與定量離子，按照1.2實(shí)驗(yàn)條件，用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)10種鄰苯二甲酸酯類(PAEs)混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液進(jìn)行分析。10種PAEs總離子流圖見圖1。

由圖1可知，10種混標(biāo)在該條件下實(shí)現(xiàn)了良好分離。10種標(biāo)準(zhǔn)品定性、定量離子以及保留時(shí)間見表1。

表1 10種塑化劑混合標(biāo)準(zhǔn)GC-MS分析

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取10種PAEs混標(biāo)系列依次進(jìn)樣，提取各PAEs定量離子的峰面積，以標(biāo)準(zhǔn)工作液濃度為橫坐標(biāo)，各定量離子的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，取3倍的信噪比計(jì)算檢出限。各PAEs線性方程及檢出限見表2。

表2 10種PAEs 的線性方程和檢出限

2.3 樣品中PAEs的檢測(cè)

按1.4處理好的樣品上機(jī)檢測(cè)，1號(hào)樣品和2號(hào)樣品總離子流圖見圖2。比對(duì)保留時(shí)間，兩個(gè)樣品均檢出DIBP(tR=11.65 min)、DBP(tR=12.64 min)和DEHP(tR=20.15 min)，其它塑化劑未檢出。將樣品測(cè)定值代入標(biāo)曲曲線，并經(jīng)過換算得1號(hào)餐盒中DIBP、DBP、DEHP的含量分別為93.2，61.2，140.8 mg/kg，2號(hào)餐盒DIBP、DBP、DEHP的含量分別為15.3，10.3，24.0 mg/kg，1號(hào)樣品中塑化劑含量遠(yuǎn)高于2號(hào)樣品。

圖2 樣品總離子流圖

2.4 遷移規(guī)律研究

圖3 1號(hào)餐盒中塑化劑在不同模擬液中遷移

分別選取純水、4%乙酸、10%乙醇、正己烷模擬水性、酸性、醇性、脂肪性食品，考察1號(hào)餐盒中PAEs在水性、酸性、醇性、脂肪性食品中的遷移情況。按1.5處理好的樣品上機(jī)檢測(cè)，1號(hào)餐盒70 ℃下，在不同模擬液中的遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可知，DIBP、DBP、DEHP在不同模擬液中的遷移率不同，但呈現(xiàn)相似規(guī)律，三種塑化劑均在正己烷模擬液中遷移率最高，其中DIBP為8.1%，DBP為9.7%，DEHP為16.7%；在水中的遷移率最低，均低于3%；在10%乙醇和4%乙酸中遷移率基本相同。

3 結(jié) 論

塑化劑是塑料制品生產(chǎn)加工中的重要加工助劑，在塑料一次性餐盒加熱或接觸水性、酸性、醇性、脂肪性食品溶液時(shí)即存在遷移危害。本文利用GC-MS檢測(cè)了2種不同材質(zhì)塑料餐盒中10種常見塑化劑含量及其在水性、酸性、醇性、脂肪性食品模擬液中的遷移情況。

兩種材質(zhì)的塑料餐盒中均檢出3種塑化劑成分，其中1號(hào)餐盒中DIBP、DBP、DEHP的含量分別為93.2，61.2，140.8 mg/kg，2號(hào)餐盒DIBP、DBP、DEHP的含量分別為15.3，10.3，24.0 mg/kg。在遷移實(shí)驗(yàn)中，三種塑化劑在不同模擬液中均有遷移，其中在正己烷中的遷移率最大，分別為DIBP為8.1%，DBP為9.7%，DEHP為16.7%。目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)尚沒有針對(duì)這三種塑化劑的限量標(biāo)準(zhǔn)，但限制一次性塑料餐盒用于盛放脂肪類食品。