魏洪昭，馬向東，楊玉葉，葉智堅(jiān)，楊彥嘉，楊冠東

(中科檢測(cè)技術(shù)服務(wù)(廣州)股份有限公司，廣東 廣州 510650)

二氧化氯是一種新型、廣譜、高效的高速氧化性殺菌消毒劑，世界衛(wèi)生組織將其列為A-1級(jí)高效消毒劑，其在國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家有廣泛的應(yīng)用[1]。二氧化氯在食品保鮮、除臭等方面表現(xiàn)出顯著的效果，因其具有殺菌能力強(qiáng)，對(duì)環(huán)境不造成二次污染等特點(diǎn)而備受人們的青睞。

近年來(lái)，正是由于二氧化氯具有上述種種優(yōu)點(diǎn)加上自身特性，越來(lái)越多的企業(yè)將其作為原材料或輔助成分添加在室內(nèi)裝飾材料或一些被動(dòng)式凈化材料中，以此用來(lái)祛除空氣中的甲醛等有機(jī)污染物[2]。常溫常壓下，甲醛是一種無(wú)色伴有刺激性氣味的氣體，純的甲醛具有強(qiáng)還原性[3]。分光光度法是基于不同分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)對(duì)電磁輻射的選擇性吸收而建立的一種定性、定量分析方法，是居室、紡織品、食品中甲醛檢測(cè)最常規(guī)的一種方法?！妒覂?nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883-2002)中所涉及到的甲醛檢驗(yàn)方法主要有：AHMT分光光度法、酚試劑分光光度法、氣相色譜法和乙酰丙酮分光光度法等[4-5]。AHMT法(GB/T 16129-1995)1995年發(fā)布，當(dāng)中提及到大氣中共存的二氧化氮和二氧化硫?qū)y(cè)定無(wú)干擾。酚試劑法(GB/T 18204.26-2000)2000年發(fā)布，當(dāng)中只提及空氣中的二氧化硫會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。乙酰丙酮法(GB/T 15516-1995)1995年發(fā)布，當(dāng)中則提及到當(dāng)甲醛濃度為20 μg/10mL時(shí)，共存8 mg苯酚、10 mg乙醛、600 mg銨離子無(wú)干擾，共存SO2(小于20 μg)、NO2(小于50 μg)，甲醛回收率不低于95%。

上述涉及的幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布至今已有20來(lái)年，且當(dāng)中都沒(méi)提及到二氧化氯對(duì)其測(cè)定方法的干擾，因此本文主要研究不同濃度的二氧化氯對(duì)AHMT法、酚試劑法和乙酰丙酮法三種分光光度法的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀 器

2020型空氣采樣器，青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司；試驗(yàn)艙，廣州澳企實(shí)驗(yàn)室技術(shù)股份有限公司；JA5003N型電子天平，中國(guó)上海佑科儀器儀表有限公司；752N型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海儀電分析電器有限公司。

1.1.2 試 劑

二氧化氯標(biāo)液，100 μg/mL，北京北方偉業(yè)計(jì)量技術(shù)研究院；三乙醇胺，天津市大茂化學(xué)試劑廠；偏重亞硫酸鈉，上海麥克林生化科技有限公司；乙二胺四乙酸二鈉，天津市福晨化學(xué)試劑廠；AHMT，上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鉀，天津市福晨化學(xué)試劑廠；高碘酸鉀，上海麥克林生化科技有限公司；酚試劑，上海麥克林生化科技有限公司；硫酸鐵銨，天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙酸銨，天津市福晨化學(xué)試劑廠；冰乙酸，天津市福晨化學(xué)試劑廠；乙酰丙酮，天津市福晨化學(xué)試劑廠；以上所用試劑除注明外，均為分析純；所用水均為重蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 AHMT法

取一定量的ClO2標(biāo)準(zhǔn)使用液加入到7支10 mL具塞比色管中，使得各管中ClO2的含量依次為0 μg、2 μg、4 μg、8 μg、16 μg、24 μg、32 μg，用AHMT吸收液定容至2 mL。往各管中加入1.0 mL 5 mol/L氫氧化鉀溶液，1.0 mL 0.5% AHMT溶液，蓋上管塞，輕輕顛倒混勻三次，放置20 min。隨后加入0.3 mL 1.5% 高碘酸鉀溶液，充分振蕩，放置5 min。用1 cm比色皿，在波長(zhǎng)550 nm下用水作參比，測(cè)定各管吸光度，每管平行測(cè)定2次。

1.2.2 酚試劑法

取一定量的ClO2標(biāo)準(zhǔn)使用液加入到7支10 mL具塞比色管中，使得各管中ClO2的含量依次為0 μg、5 μg、15 μg、30 μg、50 μg、70 μg、100 μg，用酚試劑吸收液定容至5 mL。往各管中加入0.4 mL 10 g/L硫酸鐵銨溶液，搖勻，放置15 min。在630 nm波長(zhǎng)下，用1 cm比色皿，以水作參比，測(cè)定各管溶液的吸光度，每管平行測(cè)定2次。

1.2.3 乙酰丙酮法

取一定量的ClO2標(biāo)準(zhǔn)使用液加入到7支25 mL具塞比色管中，使得各管中ClO2的含量依次為0 μg、0.5 μg、1.0 μg、2.0 μg、4.0 μg、8.0 μg、16.0 μg，用水定容至5 mL。往各管中加入1.0 mL 0.25%乙酰丙酮溶液，混勻，置于沸水浴中加熱3 min，取出冷卻至室溫，用1 cm比色皿，以水作參比，于波長(zhǎng)413 nm處測(cè)定各管吸光度，每管平行測(cè)定2次。

1.2.4 試驗(yàn)艙模擬采樣

在試驗(yàn)艙內(nèi)發(fā)生一定量的ClO2溶液，使艙內(nèi)ClO2濃度達(dá)到2.0 μg/L。用4支裝有5 mL AHMT吸收液的氣泡吸收管進(jìn)行采樣，采樣體積為5 L和10 L；另外2支吸收管作為空白對(duì)照，采完樣后按照AHMT法測(cè)定各管吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ClO2對(duì)AHMT法測(cè)定的影響

二氧化氯濃度在1.0～16.0 mg/L范圍內(nèi)，溶液吸光值呈上升趨勢(shì)，與空白的偏差最高可達(dá)413.0%。16.0 mg/L的溶液吸收值是空白溶液吸收值的5倍。因此，二氧化氯對(duì)AHMT法測(cè)定有一定的正干擾作用，見(jiàn)圖1。

圖1 不同濃度ClO2下與空白值的偏差(AHMT法)

2.2 ClO2對(duì)酚試劑法測(cè)定的影響

二氧化氯濃度在1.0 mg/L～20.0 mg/L范圍內(nèi)，溶液吸光值呈下降趨勢(shì)。6.0 mg/L的溶液吸光值是空白溶液的一半，20.0 mg/L的溶液吸光值與空白的偏差為-80.0%。二氧化氯對(duì)酚試劑法測(cè)定有一定的負(fù)干擾作用，見(jiàn)圖2。

圖2 不同濃度ClO2下與空白值的偏差(酚試劑法)

2.3 ClO2對(duì)乙酰丙酮法測(cè)定的影響

二氧化氯濃度為0～0.1 mg/L時(shí)，其吸收值基本不變。0.4 mg/L的溶液吸光值與空白偏差為41.7%，在0.1～3.2 mg/L范圍內(nèi)，溶液吸光值呈上升趨勢(shì)。二氧化氯對(duì)乙酰丙酮法測(cè)定有一定的正干擾作用，見(jiàn)圖3。

圖3 不同濃度ClO2下與空白值的偏差(乙酰丙酮法)

2.4 不同濃度ClO2對(duì)三種甲醛檢測(cè)方法空白值的影響

二氧化氯用于水消毒時(shí)，其濃度一般在0.35～3.0 mg/L；用于空氣消毒時(shí)，其消毒液濃度一般在5～500 mg/L，噴灑量一般為20～50 mL/m3?？紤]到二氧化氯對(duì)三種檢測(cè)方法的干擾程度不同(如二氧化氯對(duì)AHMT法和乙酰丙酮法有正干擾，溶液吸光值增大，對(duì)酚試劑法有負(fù)干擾，吸光值降低；16.0 mg/L二氧化氯對(duì)AHMT法空白值的偏差已達(dá)413%，20.0 mg/L二氧化氯對(duì)酚試劑法空白值的偏差已達(dá)-80%，而3.2 mg/L二氧化氯對(duì)乙酰丙酮法空白值的偏差則高達(dá)233%)以及使用二氧化氯的實(shí)際濃度，因此選擇以下濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如圖4所示，二氧化氯對(duì)AHMT法、酚類(lèi)試劑法、乙酰丙酮法的空白值都有一定的影響。二氧化氯對(duì)酚試劑法在0～6.0 mg/L范圍內(nèi)的干擾程度比 AHMT法和乙酰丙酮法要小得多，干擾程度隨二氧化氯濃度的升高總體呈上升趨勢(shì)。

圖4 不同濃度ClO2對(duì)三種甲醛檢測(cè)方法空白值的影響

2.5 試驗(yàn)艙中模擬氣體ClO2對(duì)甲醛檢驗(yàn)方法空白值的影響(AHMT法)

采用 AHMT法測(cè)定，為檢驗(yàn)實(shí)際環(huán)境空氣中二氧化氯對(duì)測(cè)定方法空白值的影響，將一定濃度的二氧化氯氣體(2.0 μg/L)揮發(fā)到試驗(yàn)艙。用裝有5 mL AHMT吸收液的氣泡吸收管進(jìn)行采樣，采樣體積為5 L和10 L，此時(shí)溶液中二氧化氯濃度為2.0 mg/L和4.0 mg/L(此濃度為折算濃度，由氣體二氧化氯濃度乘以采樣體積，再除以吸收液的體積換算而來(lái))，此時(shí)的偏差與上述對(duì)液體檢驗(yàn)結(jié)果基本一致，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 模擬氣體ClO2采樣對(duì)AHMT法測(cè)定的影響

3 結(jié) 論

(1)在實(shí)際檢測(cè)環(huán)境中，一定量的二氧化氯會(huì)對(duì)AHMT分光光度法(二氧化氯：0～16.0 mg/L)和乙酰丙酮分光光度法(二氧化氯：0～3.2 mg/L)產(chǎn)生正干擾，對(duì)酚試劑分光光度法(二氧化氯：0～20.0 mg/L)產(chǎn)生負(fù)干擾。

(2)AHMT法的原理是空氣中甲醛與AHMT在堿性條件下縮合，經(jīng)高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和查找文獻(xiàn)得到猜想：在AHMT法中，二氧化氯將溶液中的三乙醇胺氧化成一種含醛基的化合物，此化合物在堿性條件下與AHMT縮合，再經(jīng)高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物，導(dǎo)致在550 nm波長(zhǎng)下溶液吸收值增大(反應(yīng)機(jī)理如下)。

(3)酚試劑法的原理是空氣中的甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍(lán)綠色化合物。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和查找文獻(xiàn)得到猜想：二氧化氯和酚試劑反應(yīng)生成一種化合物，這種化合物阻斷了嗪氧化成藍(lán)綠色化合物，使得在630 nm下溶液吸收值降低(反應(yīng)機(jī)理如下)。

(4)乙酰丙酮法的原理是甲醛氣體經(jīng)水吸收后，在緩沖溶液中與乙酰丙酮作用，沸水浴下生成黃色化合物。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和查找文獻(xiàn)得到猜想：二氧化氯本身是一種黃綠色到橙黃色的氣體，且極易溶于水中，形成的溶液顏色為淡黃色，因此導(dǎo)致在413 nm波長(zhǎng)下溶液吸收值增大(反應(yīng)機(jī)理如下)。

(5)在實(shí)際采樣過(guò)程中，應(yīng)注意環(huán)境體系中是否有二氧化氯存在，可根據(jù)二氧化氯的氣味和市面上一些二氧化氯檢測(cè)試紙來(lái)判斷。當(dāng)體系中二氧化氯與甲醛共存時(shí)，由于二氧化氯本身具有強(qiáng)氧化性，能跟甲醛發(fā)生反應(yīng)(4 ClO2+ 5 HCHO → 5 CO2+ 3 H2O + 4 HCl)，此時(shí)用上述幾種檢測(cè)方法進(jìn)行采樣分析會(huì)造成一定的影響，這種影響一方面是由殘余的二氧化氯對(duì)吸收液的干擾，殘余二氧化氯的濃度范圍可大致由二氧化氯檢測(cè)試紙得知；另一方面則可能來(lái)源于二氧化氯對(duì)甲醛和吸收液反應(yīng)后的產(chǎn)物的影響，后者的影響機(jī)理比較復(fù)雜，后續(xù)將會(huì)對(duì)其展開(kāi)仔細(xì)研究。最后可利用二氧化氯容易被硫酸吸收，但不與硫酸發(fā)生反應(yīng)這一特點(diǎn)，采樣時(shí)在采樣管入口端串聯(lián)一根裝有稀硫酸溶液的吸收管，以減少二氧化氯引起的干擾，從而使測(cè)定結(jié)果更真實(shí)、準(zhǔn)確。