劉 高，吳 宇，李 銘

(1.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院有限責任公司 四川成都 610100；2.四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢測院 四川成都 610100)

三聚氰胺俗稱密胺、蛋白精，化學式為C3N3(NH2)3，IUPAC命名為1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺，是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機化合物，主要用作化工原料。三聚氰胺的制備多采用尿素法，成本低，與甲醛縮合聚合可制得三聚氰胺樹脂。三聚氰胺樹脂具有優(yōu)良的物理性能、化學性能、熱性能、電性能與機械性能，主要應用于黏合劑、表面涂料、模塑料、紡織添加劑、阻燃劑等[1]，近來也將其應用于納米復合材料等前端科研領(lǐng)域[2]。

目前進行的三聚氰胺檢測主要針對食品(特別是原料乳及乳制品)、食品接觸材料及制品、飼料、肥料、塑料原料及制品等，檢測方法有高效液相色譜法(HPLC)、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[包括氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)]、拉曼光譜法、極譜法、酶聯(lián)免疫吸附法、離子色譜法和電化學法等[3-13]。

工業(yè)用三聚氰胺的檢測目前采用國家標準《工業(yè)用三聚氰胺》(GB/T 9567—2016)，國家標準中包括苦味酸法和升華法等2種方法。苦味酸法為仲裁法，但此法需使用苦味酸和硫酸等試劑，苦味酸為易制爆化學試劑，硫酸為易制毒化學試劑，公安系統(tǒng)管制嚴格(如果大量中小型三聚氰胺使用企業(yè)采用此法，將會加大對苦味酸和硫酸監(jiān)管的難度)，且試驗步驟多，試驗過程繁瑣，分析時間長(沉淀后冷卻至室溫，要求在低于15 ℃下保持8 h再過濾，并于100～105 ℃干燥2 h，分析1個樣品整個流程約需要12 h)，不利于三聚氰胺原料使用企業(yè)進貨驗收，且會對環(huán)境產(chǎn)生一定的污染。升華法采用(305±10) ℃負壓升華，分析1個樣品時間約為3 h，如果三聚氰胺中含尿素、三聚氰酸、縮二脲、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺(OAT)等雜質(zhì)較多，會影響測定結(jié)果的準確性，且操作具有一定難度，多數(shù)中小企業(yè)不采用此法[14]。

鑒于三聚氰胺用途廣泛且目前檢測方法具有局限性，開發(fā)簡便、快速的原料進貨檢驗(特別針對中小企業(yè))及三聚氰胺生產(chǎn)中控快速檢驗、生產(chǎn)線末端快速檢驗方法十分必要。

1 試驗部分

1.1 試劑與材料

三級水及以上，采用GN-R0-40型純水/高純水一體化系統(tǒng)設備制??；三聚氰胺(標準品)，分析純，成都市科隆化學品有限公司；市售工業(yè)用三聚氰胺。

1.2 儀器設備

GN-R0-40型純水/高純水一體化系統(tǒng)設備，北京市雙峰純水設備廠；ML 204T型天平，稱量精度為0.000 1 g，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；VGT-1730QTD型超聲儀，深圳市威固特清洗設備有限公司；UV2310II型紫外分光光度計，上海天美生化儀器設備工程有限公司。

1.3 試驗過程

準確稱取試樣0.2 g(精確至0.000 1 g)，用水轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中并稀釋至刻度，常溫下超聲5 min進行溶解。試樣完全溶解后，以水為參比，用紫外分光光度計測定吸光度。

1.4 標準品

采用GB/T 9567—2016中的苦味酸法對采購的標準品(質(zhì)量分數(shù)>99.5%)平行測定10次，去掉最低值和最高值，以8次分析結(jié)果的平均值作為標準品值。標準品10次的分析結(jié)果分別為99.65%、99.71%、99.76%、99.84%、99.91%、99.76%、99.87%、99.82%、99.89%、99.93%，計算得標準品的最終質(zhì)量分數(shù)為99.82%。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解方式的選擇

考查了手動攪拌(玻璃棒攪拌)、磁力攪拌(磁力轉(zhuǎn)子攪拌)、旋渦振蕩、水浴振蕩、超聲溶解等各種方式的溶解效果。不同溶解方式的難易程度和溶解時間見表1。

表1 不同溶解方式的難易程度和溶解時間

由表1可以看出，超聲溶解效果最好，1～5 min即可溶解完全。為保證溶解徹底，試驗選擇超聲溶解5 min。

2.2 分析波長的選擇

標準品按試驗方法進行超聲溶解后，用紫外分光光度計進行全波長掃描，以確定最佳檢測波長，空氣、空皿、溶解水、標準品全波長掃描見圖1～圖3。

由圖1～圖3可以看出，250 nm處溶解水的紫外吸收最低，同時標準品的紫外吸收曲線斜率較大，且吸收基本達到最大值，紫外吸收處于突躍處，具有該物質(zhì)特征吸收，因此試驗選擇250 nm為特征分析波長。

2.3 標準曲線

稱取不同量的標準品(精確至±0.000 2 g)按試驗方法進行處理，分別用1 cm和2 cm的石英比色皿進行測定，以三聚氰胺質(zhì)量濃度為橫坐標，其對應的吸光度為縱坐標繪制標準曲線，線性回歸方程分別為y=1.012 5x+0.033 4、y=1.731 3x+0.405 8，相關(guān)系數(shù)依次為0.997 7、0.900 9。具體試驗數(shù)據(jù)見表2，標準曲線見圖4。

圖1 空氣和空皿全波長掃描圖

圖2 溶解水全波長掃描圖

圖3 標準品全波長掃描圖

表2 線性關(guān)系試驗數(shù)據(jù)

圖4 標準曲線

由圖4結(jié)合表2可以看出：三聚氰胺的質(zhì)量濃度與紫外吸光度具有較好的線性關(guān)系；采用1 cm石英比色皿，三聚氰胺質(zhì)量濃度在0.05～1.50 mg/mL內(nèi)呈線性關(guān)系；采用2 cm石英比色皿，三聚氰胺質(zhì)量濃度在0.75 mg/mL以內(nèi)呈線性關(guān)系，對應吸光度低于2.0757。因此，試驗選擇1 cm石英比色皿進行測定。

2.4 結(jié)果計算

按式(1)計算三聚氰胺的質(zhì)量分數(shù)：

(1)

式中：w——三聚氰胺的質(zhì)量分數(shù)，%；

ρ——由標準曲線查得的質(zhì)量濃度，mg/mL；

V——定容體積，mL；

m——樣品稱樣量，g。

也可以采用線性范圍內(nèi)單點校正，試驗采用稱樣量為0.2 g進行校正。分別稱取樣品和標準品(0.2±0.000 1)g，用水定容至200 mL，超聲溶解，測定其吸光度，按式(2)計算：

(2)

式中：AY——樣品吸光度；

AB——標準品吸光度；

wB——標準品質(zhì)量分數(shù)。

2.5 精密度試驗

稱取6份(0.05±0.000 1)g標準品和6份(0.2±0.000 1)g標準品，按試驗步驟溶解后，進行精密度測定，結(jié)果見表3。

表3 標準品精密度試驗結(jié)果

由表3可以看出，6次平行測定吸光度的相對標準偏差在2%以內(nèi)，大稱樣量的相對標準偏差明顯低于小稱樣量的，因此試驗選擇稱樣量為0.2 g。

2.6 樣品分析

應用本方法對某一實際樣品進行測定，用單點校正計算，稱樣量為(0.2±0.000 1)g，標準品吸光度為1.072 9，純度為99.82%，結(jié)果見表4，測定值的RSD為0.26%。采用GB/T 9567—2016中苦味酸法測得該樣品中三聚氰胺質(zhì)量分數(shù)為73.35%，2種方法的絕對偏差為0.40%。

表4 實際樣品的精密度試驗

3 結(jié)語

本文采用超聲水溶解法溶解工業(yè)用三聚氰胺樣品，以紫外分光光度法測定樣品中三聚氰胺的含量。選擇水作為溶解介質(zhì)，整個分析過程中僅使用三級水(及以上水)作為試劑，未使用國家標準方法中的苦味酸、硫酸等易制爆和易制毒等試劑，建立了對環(huán)境綠色友好的分析方法，且分析結(jié)果重復性好，分析過程短、速度快、效率高。本方法可為工業(yè)用三聚氰胺提供快速、高效、準確的檢測結(jié)果，特別是對以三聚氰胺為原料的涂料行業(yè)等進行快速進貨驗收、三聚氰胺生產(chǎn)企業(yè)快速中控檢測及生產(chǎn)線成品檢驗，具有獨特優(yōu)勢。該方法也可用于其他行業(yè)中相應濃度水平的三聚氰胺的檢測。