周春麗，李袖章，秦媛媛，縱秋云

(青島聯(lián)信催化材料有限公司/石油和化工行業(yè)合成氣耐硫變換技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室 山東青島 266300)

河南能源化工集團(tuán)洛陽永龍能化有限公司200 kt/a乙二醇項(xiàng)目，采用國內(nèi)自主研發(fā)、具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的五環(huán)氣化爐(WHG)粉煤加壓氣化+激冷技術(shù)制取原料氣，配套廢熱鍋爐+兩段耐硫變換等凈化技術(shù)，經(jīng)過氣化、變換、酸性氣脫除和深冷分離等裝置分離產(chǎn)出CO和H2，最終送乙二醇裝置經(jīng)羰化、加氫兩步法合成乙二醇產(chǎn)品，其中CO耐硫變換裝置選用青島聯(lián)信催化材料有限公司開發(fā)的低水氣比變換工藝及QDB-05/QDB-04型催化劑。變換裝置于2014年12月開車成功，到2020年已連續(xù)運(yùn)行5年。從運(yùn)行工況來看，QDB-05/QDB-04型催化劑在高CO含量、低水氣比條件下，具有良好的變換活性和活性穩(wěn)定性，催化劑床層溫度平穩(wěn)、易控制，變換裝置運(yùn)行穩(wěn)定，滿足設(shè)計(jì)要求。

本文介紹了變換裝置的工藝特點(diǎn)和催化劑的選型理由，以及QDB-05/QDB-04型催化劑在變換裝置的運(yùn)行情況，討論了氣量和入口粗煤氣溫度(以下簡稱入口溫度)對(duì)變換爐溫度的影響，可為同類裝置的設(shè)計(jì)及運(yùn)行提供參考。

1 催化劑選型與性能特點(diǎn)

1.1 催化劑選型

該乙二醇項(xiàng)目的特點(diǎn)是工藝氣中CO體積分?jǐn)?shù)達(dá)60%(干基)以上、水氣比低，第1變換爐(以下簡稱一變爐)極易引發(fā)高放熱的甲烷化副反應(yīng)(CO+H2→CH4)。為避免發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，一變爐選用青島聯(lián)信催化材料有限公司開發(fā)的QDB-05型催化劑，該催化劑添加了抗甲烷化副反應(yīng)的特殊助劑，具有抑制甲烷化副反應(yīng)的獨(dú)特功能。為保護(hù)變換爐內(nèi)的催化劑，一變爐上部配有2 m3QXB-01型保護(hù)劑；第2變換爐(以下簡稱二變爐)雖然工藝氣中CO含量較一變爐低，但考慮二變爐下部溫度依然較高、水氣比較低，為避免發(fā)生甲烷化副反應(yīng)，選用QDB-04、QDB-05型催化劑搭配使用，上段選用QDB-04型催化劑，下段選用QDB-05型催化劑[1-3]。

1.2 催化劑性能特點(diǎn)

QDB-05、QDB-04型催化劑的物化性能和使用條件見表1。

2 催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 工藝流程

來自煤氣化裝置的粗煤氣經(jīng)分離器、脫毒槽分離去除沿途管線的冷凝液和粗煤氣中的粉塵等雜質(zhì)后，占總體積60%～70%的粗煤氣在爐前換熱器與一變爐出口氣體換熱，調(diào)整溫度、水氣比后進(jìn)入一變爐進(jìn)行變換反應(yīng)；出一變爐的高溫氣體經(jīng)爐前換熱器降溫后，與剩余的30%～40%的粗煤氣混合后進(jìn)入廢熱鍋爐降溫，經(jīng)淬冷噴水調(diào)整溫度和水氣比后進(jìn)入二變爐繼續(xù)進(jìn)行變換反應(yīng)；出二變爐的氣體配入適量的二變爐入口氣體，將CO含量調(diào)整至工藝要求后送入后裝置。變換工藝流程示意見圖1。

表1 QDB-05、QDB-04型催化劑的物化性能和使用條件

2.2 工藝指標(biāo)

(1)粗煤氣：原料氣干氣量72 619.12 m3/h(標(biāo)態(tài))，濕氣量100 986.12 m3/h(標(biāo)態(tài))；溫度160 ℃，壓力3.34 MPa；典型氣體組分φ(CO)63.5%，φ(H2)22.3%，φ(CO2)12.1%，φ(N2)1.9%，φ(H2S)0.2%。

(2)正常工況變換爐條件：一變爐進(jìn)口干氣量58 095 m3/h(標(biāo)態(tài))，進(jìn)口水氣比0.35，進(jìn)口溫度200～250 ℃，出口溫度≤460 ℃，出口φ(CO)≤32%(干基)；二變爐進(jìn)口干氣量83 709 m3/h(標(biāo)態(tài))，進(jìn)口水氣比0.305，進(jìn)口溫度200～250 ℃，出口溫度≤400 ℃，出口φ(CO)≤20%(干基)。

(3)最終變換氣：H2/CO(物質(zhì)的量之比)要求為1.88±0.05。

2.3 催化劑的裝填

催化劑的裝填是一個(gè)十分重要的步驟。為了保證催化劑裝填密度分布均勻，必須采用分層裝填的方式，即每裝填床層高度1 m左右時(shí)要整平一次，然后再繼續(xù)裝填；催化劑全部裝填完成后，必須平整均勻。不同型號(hào)的催化劑，需要攤平后方可繼續(xù)進(jìn)行下一個(gè)型號(hào)的催化劑裝填。催化劑裝填完畢后，按設(shè)計(jì)要求上面鋪設(shè)絲網(wǎng)和瓷球，檢查無誤后封閉人孔。催化劑裝填數(shù)量和型號(hào)見表2。

表2 催化劑裝填數(shù)量和型號(hào)

2.4 催化劑的升溫和硫化

采用循環(huán)硫化法進(jìn)行催化劑的硫化，180 ℃前升溫介質(zhì)為N2，升溫速率為25～35 ℃/h。催化劑在溫度60～80 ℃有個(gè)排除物理水的過程，排完物理水后升溫至180 ℃開始配H2，230 ℃加入CS2，φ(H2)維持在20%～30%。硫化過程中遵循“提硫不提溫，提溫不提硫”的原則，防止催化劑床層溫度發(fā)生“飛溫”現(xiàn)象。硫化期間產(chǎn)生的水在N2分離器處收集，注意及時(shí)排放。單爐催化劑升溫、硫化程序時(shí)間見表3。

硫化時(shí)一變爐和二變爐串聯(lián)硫化，升溫排水耗時(shí)約26 h，硫穿透耗時(shí)約28 h，硫化總耗時(shí)89 h，消耗CS2約3.5 t。

2.5 系統(tǒng)導(dǎo)氣

氣化爐運(yùn)行穩(wěn)定后，開始準(zhǔn)備導(dǎo)氣。導(dǎo)氣前，一變爐催化劑床層溫度從上至下依次為269、264、257 ℃左右，二變爐催化劑床層溫度從上到下依次為263、248、224、200 ℃左右。導(dǎo)氣時(shí)，將粗煤氣引入變換系統(tǒng)，自一變爐前放空管放空，對(duì)爐前管線進(jìn)行暖管，溫度至160 ℃左右后暖管結(jié)束，開始導(dǎo)氣。導(dǎo)氣時(shí)，緩慢打開一變爐進(jìn)口閥門，根據(jù)一變爐催化劑床層溫度的漲幅，逐漸增加一變爐進(jìn)口閥門開度和爐后系統(tǒng)放空閥開度，逐漸關(guān)閉爐前放空閥。最終一變爐床層第1點(diǎn)溫度最高達(dá)到467 ℃，第2點(diǎn)溫度最高達(dá)到500 ℃，第3點(diǎn)溫度最高達(dá)到555 ℃。然后緩慢提高系統(tǒng)壓力至正常工況，調(diào)整入口溫度，穩(wěn)定催化劑床層溫度，導(dǎo)氣結(jié)束。

表3 單爐催化劑升溫、硫化程序時(shí)間

3 工業(yè)運(yùn)行結(jié)果及討論

3.1 工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)匯總

QDB-05/QDB-04型催化劑部分典型運(yùn)行數(shù)據(jù)見表4。

由表4可知：

(1)催化劑低溫活性好，一變爐入口溫度可以控制在較低的210～220 ℃，催化劑床層熱點(diǎn)溫度可控制在440 ℃以內(nèi)，床層溫度控制平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)因甲烷化副反應(yīng)引起的床層“飛溫”等現(xiàn)象。

表4 QDB-05/QDB-04型催化劑部分典型運(yùn)行數(shù)據(jù)

(2)催化劑活性穩(wěn)定，能滿足合成氣中H2/CO為1.88±0.05的要求；甲烷化副反應(yīng)控制良好，在高CO含量、低水氣比的條件下，變換爐出口氣體中甲烷含量無明顯增加。

3.2 一變爐氣量對(duì)催化劑床層溫度的影響

一變爐氣量與催化劑床層溫度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表5。

表5 一變爐氣量與催化劑床層溫度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

由表5可知：在入口溫度相同的情況下，當(dāng)氣量較小時(shí)，催化劑床層的熱敏點(diǎn)上移，說明當(dāng)一變爐在氣量較小時(shí)，變換反應(yīng)大部分在變換爐的上部完成，反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡；當(dāng)氣量較大時(shí)，由于反應(yīng)物料增加，催化劑床層的熱敏點(diǎn)下移，但催化劑床層溫度仍然控制在450 ℃以內(nèi)，說明一變爐裝填的QDB-05型催化劑具有較好的抑制甲烷化副反應(yīng)的功能，催化劑床層沒有出現(xiàn)甲烷化副反應(yīng)引起的超溫現(xiàn)象。

3.3 一變爐入口溫度對(duì)催化劑床層溫度的影響

一變爐入口溫度與催化劑床層溫度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見表6。

由表6可知：在負(fù)荷基本相同的情況下，提高一變爐的入口溫度，催化劑床層的熱敏點(diǎn)上移，但入口溫度與最高溫度的差值變化不大。這說明提高入口溫度，催化劑床層上部反應(yīng)速率增大，故上部的反應(yīng)放熱量增加。因此可以在催化劑使用后期，當(dāng)催化劑活性降低時(shí)，采取提高入口溫度、增大反應(yīng)速率的方式，來延長催化劑的使用壽命。

表6 一變爐入口溫度與催化劑床層溫度統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

4 結(jié)語

QDB-05/QDB-04型CO耐硫變換催化劑在高CO含量、低水氣比的變換工藝條件下使用時(shí)，具有較好的變換活性和活性穩(wěn)定性，同時(shí)具有較好的抑制甲烷化副反應(yīng)的功能，催化劑床層溫度容易控制，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，能滿足WHG粉煤加壓氣化制取的原料氣對(duì)變換催化劑性能的要求。