舒恒毅, 鄭志鋒, 劉守慶, 何宏舟, 黃元波,3*

(1.西南林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650224； 2.集美大學(xué) 機(jī)械與能源工程學(xué)院,福建廈門 361021； 3.林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心；西南地區(qū)林業(yè)生物質(zhì)資源高效利用國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西南林業(yè)大學(xué)，云南 昆明 650224； 4.廈門市現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生物質(zhì)高值化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(廈門大學(xué))；福建省生物質(zhì)高值化技術(shù)工程研究中心(廈門大學(xué))；廈門大學(xué) 能源學(xué)院，福建 廈門 361102)

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

油酸甲酯(MO)(純度99%)、烯丙基三甲基硅烷(純度98%)、二氯甲烷(純度99.9%)、2-甲氧基丙烯(純度95%)、烯丙基縮水甘油醚(純度99%)、苯乙烯(純度99%)、乙酸烯丙酯(純度99%)、丙烯腈(純度99%)、丙烯酸甲酯(純度99%)、丁香酚(純度99%)、丙烯醇(純度99%)、氯丙烯(純度99%)以及十四烷(純度99%)，均購于阿拉丁化學(xué)試劑公司。第一代Hoveyda-Grubbs催化劑(C1)、第二代Grubbs催化劑(C2)、第二代Hoveyda-Grubbs催化劑(C3)和第一代Grubbs催化劑(C4)購自百靈威科技有限公司。油酸甲酯貯存于-18 ℃，催化劑和其他烯烴底物儲(chǔ)存于5 ℃。

ZNCL-GS智能加熱磁力攪拌器，重慶東俊儀器有限責(zé)任公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵和RE-2000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；GC7090Plus氣相色譜儀，中國(guó)浙江福立公司；V3491雙排管，芯硅谷有限責(zé)任公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1烯烴復(fù)分解反應(yīng) 反應(yīng)通過雙排管在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，反應(yīng)溶液均在手套箱中配制，稱取摩爾分?jǐn)?shù)1%的催化劑(以原料油酸甲酯物質(zhì)的量計(jì)，下同)至史萊克試管，隨后加入0.059 2 g(0.2 mmol)油酸甲酯、 2 mmol 指定烯烴底物和3 mL二氯甲烷，將試管從手套箱中取出連接至雙排管攪拌60 min，收集的產(chǎn)物使用帶有火焰電離檢測(cè)器(FID)的氣相色譜(GC)儀進(jìn)行分析。

1.2.2GC條件 產(chǎn)物的氣相色譜(GC)分析在配備RB-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的氣相色譜儀上進(jìn)行，使用FID檢測(cè)器檢測(cè)組分。進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度270 ℃。柱箱升溫程序如下：初始溫度60 ℃，保持5 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃并保持10 min。分流比為30 ∶1，載氣為氮?dú)?。用面積歸一化法與校正因子對(duì)產(chǎn)物及原料進(jìn)行定量計(jì)算。

1.2.3校正因子及產(chǎn)率計(jì)算方法 通過查閱各物質(zhì)的有效碳數(shù)表計(jì)算目標(biāo)產(chǎn)物1-癸烯(CM1)、9-癸烯酸甲酯(CM2)與原料MO相對(duì)于內(nèi)標(biāo)物十四烷的校正因子(f)，通過面積歸一化法得到較精確的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。

由氣相色譜儀分析結(jié)果計(jì)算得到MO轉(zhuǎn)化率和CM1、CM2產(chǎn)率，計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：C—MO的轉(zhuǎn)化率，%；Y1—CM1的產(chǎn)率，%；Y2—CM2的產(chǎn)率，%；S1—MO的峰面積；S2—CM1的峰面積；S3—CM2的峰面積；Si—內(nèi)標(biāo)物的峰面積；m0—初始加入的MO質(zhì)量，g；mi—初始加入的十四烷質(zhì)量，g；f1—MO的校正因子；f2—CM1的校正因子；f3—CM2的校正因子；M2—CM1的相對(duì)分子質(zhì)量，140；M3—CM2的相對(duì)分子質(zhì)量，170；n1—初始加入的MO的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 油酸甲酯的自復(fù)分解反應(yīng)篩選催化劑

當(dāng)前典型的烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑有Schrock團(tuán)隊(duì)開發(fā)的鉬基金屬卡賓催化劑，以及Grubbs團(tuán)隊(duì)開發(fā)的釕基金屬卡賓催化劑，Schrock催化劑在產(chǎn)物的立體選擇性上有較好的表現(xiàn)，而Grubbs催化劑則具有更穩(wěn)定的性能，可保持不被氧氣及水分破壞而實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)的高效催化[11-13]，因此，Grubbs催化劑較適于本研究。通過4種市售可得的Grubbs催化劑(圖1)催化MO的烯烴自復(fù)分解(SM)反應(yīng)，對(duì)該制備路線進(jìn)行初探，自復(fù)分解反應(yīng)流程如圖2所示，通過MO烯烴自復(fù)分解反應(yīng)確認(rèn)催化劑在本體系中的可行性，同時(shí)基于該反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的結(jié)果來探討底物結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑及反應(yīng)路線的影響機(jī)制，反應(yīng)結(jié)果如表1所示。

表1 MO自復(fù)分解催化劑篩選結(jié)果

圖1 釕金屬卡賓催化劑

圖2 自復(fù)分解反應(yīng)流程

第一代Hoveyda-Grubbs催化劑(C1)與第一代Grubbs催化劑(C4)在該體系中沒有表現(xiàn)出活性，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，沒有觀察到MO的轉(zhuǎn)化，原因是MO的酯基與催化劑結(jié)合從而使其失活[14]；第二代Grubbs

催化劑(C2)和第二代Hoveyda-Grubbs催化劑(C3)由于其中心釕金屬連有富電子大基團(tuán)N,N雜環(huán)卡賓，保護(hù)催化劑不易受親核試劑進(jìn)攻，可以穩(wěn)定地催化MO進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng)[15]。因此，在50 ℃、催化劑用量0.5%的條件下，催化劑C2和C3都在10 min 內(nèi)催化MO轉(zhuǎn)化達(dá)到了63%的轉(zhuǎn)化率，其中，C2催化劑催化下的MO轉(zhuǎn)化率在20 min降至56%，在40 min時(shí)降至53%，而催化劑C3在相應(yīng)時(shí)間分別變化至68%和62%，考慮C3更低廉的售價(jià)以及更高的MO轉(zhuǎn)化率，故以C3催化劑催化本反應(yīng)，繼續(xù)考察底物對(duì)反應(yīng)的影響機(jī)理。

2.2 底物對(duì)烯烴交叉復(fù)分解反應(yīng)的影響研究

圖3 烯烴交叉復(fù)分解底物及反應(yīng)流程

氧原子作為有孤對(duì)電子的親核試劑是進(jìn)攻催化劑的主要因素，因此選取連有氧原子的烯丙基縮水甘油醚與2-甲氧基丙烯，同時(shí)選取連有芳香基團(tuán)的苯乙烯和連有鹵素原子的氯丙烯作為底物進(jìn)行考察，結(jié)果如表2所示。由結(jié)果可知，在原料與底物物質(zhì)的量之比為1 ∶10、C3催化劑用量為1%、反應(yīng)時(shí)間為40 min條件下，MO的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化波動(dòng)不大，而使用不同底物時(shí)獲得的MO轉(zhuǎn)化率差別較大。除氯丙烯外，其他底物下MO的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化幅度均不超過10個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)苯乙烯為底物時(shí)，觀察到明顯的CM1和CM2的產(chǎn)率，在0 ℃時(shí)獲得了37%的CM1產(chǎn)率和35%的CM2產(chǎn)率。使用2-甲氧基丙烯作為底物時(shí)，沒有觀察到CM1和CM2產(chǎn)率，而MO的轉(zhuǎn)化率與自復(fù)分解時(shí)僅相差12個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)?shù)孜餅橄┍s水甘油醚時(shí)，MO的轉(zhuǎn)化率在50 ℃時(shí)為29%，低于自復(fù)分解的MO的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)觀察到微量的CM1和CM2轉(zhuǎn)化率。由此可知，連有不同結(jié)構(gòu)基團(tuán)的短鏈烯烴底物對(duì)反應(yīng)有較大影響，為了找到更合適本反應(yīng)的底物，須對(duì)底物影響反應(yīng)的原因作進(jìn)一步分析。

表2 烯烴底物對(duì)交叉復(fù)分解反應(yīng)的影響

本研究基于目前公認(rèn)的烯烴復(fù)分解Chauvin機(jī)理[19]，以氯丙烯與苯乙烯為例，推測(cè)底物在催化反應(yīng)中的具體影響方式，如圖4所示。催化劑C3的異丙氧基配體解離后活化，切斷一分子苯乙烯和氯丙烯分別形成中間體Ⅰ和Ⅴ，中間體Ⅰ和Ⅴ與原料MO絡(luò)合后發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)形成釕金屬四元環(huán)烷基中間體Ⅱ和Ⅵ，經(jīng)過開環(huán)后生成一分子產(chǎn)物和中間體Ⅲ，中間體Ⅲ再與MO絡(luò)合經(jīng)加成成環(huán)與消除開環(huán)過程生成另一分子產(chǎn)物，完成一個(gè)催化循環(huán)。其中，在[2+2]生成四元環(huán)中間體時(shí)，由于底物所連基團(tuán)不同，會(huì)造成其生成的難易程度不同，如中間體Ⅱ上的苯基與MO的長(zhǎng)碳鏈互相排斥，導(dǎo)致此中間體較難生成，相應(yīng)催化循環(huán)路線難以進(jìn)行，因此無法獲得該催化路線所生成的目標(biāo)產(chǎn)物，而中間體Ⅵ的氯原子與長(zhǎng)碳鏈幾乎無排斥，中間體較易生成并順利完成催化循環(huán)，生成相應(yīng)的α,ω-雙終端基團(tuán)產(chǎn)物。

圖4 催化流程機(jī)理

由于苯環(huán)具有π鍵，能與雙鍵一樣進(jìn)入過渡金屬的空軌道形成絡(luò)合，因此以苯乙烯為底物時(shí)，還可能有其他反應(yīng)路徑，如圖5所示。催化劑配體解離后，釕金屬同時(shí)與苯環(huán)和雙鍵絡(luò)合形成螯合中間體Ⅷ，該中間體與MO進(jìn)行[2+2]環(huán)加成反應(yīng)形成四元環(huán)中間體Ⅸ，Ⅸ上苯環(huán)與金屬釕直接成鍵而遠(yuǎn)離MO的長(zhǎng)碳鏈，排斥現(xiàn)象不明顯，因此該中間體較易生成，Ⅸ在經(jīng)歷消除反應(yīng)生成產(chǎn)物CM1的同時(shí)形成中間體Ⅲ，Ⅲ與苯乙烯絡(luò)合進(jìn)行[2+2]環(huán)加成反應(yīng)形成中間體Ⅳ，由于MO雙鍵一端的長(zhǎng)碳鏈在上一步四元環(huán)中間體Ⅸ的消除反應(yīng)中隨產(chǎn)物CM1離去，于是在中間體Ⅳ上不存在與苯環(huán)排斥現(xiàn)象，因此該中間體的形成及其消除反應(yīng)易發(fā)生，伴隨著產(chǎn)物CM2的生成，完成一個(gè)催化循環(huán)。

圖5 苯乙烯螯合機(jī)理

圖6 亞烷基金屬中間體流程

總之，苯環(huán)的大位阻令苯乙烯在催化劑與MO絡(luò)合形成的四元環(huán)中間體中與MO的長(zhǎng)碳鏈存在排斥，不利于其參與的催化循環(huán)進(jìn)行。而苯環(huán)和雙鍵與催化劑形成螯合中間體的排斥現(xiàn)象較弱，同時(shí)，該螯合中間體引導(dǎo)的催化循環(huán)可以同時(shí)生成終端烯烴化合物CM1和CM2。因此，連有苯環(huán)的苯乙烯是有利于本體系的底物。

2.3 驗(yàn)證底物影響機(jī)理

表3 不同底物交叉復(fù)分解反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

3.1通過烯烴復(fù)分解反應(yīng)將油酸甲酯轉(zhuǎn)化為1-癸烯與9-癸烯酸甲酯，首先采用油酸甲酯的自復(fù)分解反應(yīng)對(duì)烯烴復(fù)分解催化劑進(jìn)行了篩選，結(jié)果表明：具有N-雜環(huán)卡賓配體的催化劑在本體系下的催化能力較好，油酸甲酯自復(fù)分解轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上。然后選取連有不同類型基團(tuán)的短鏈烯烴底物參與反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)底物對(duì)反應(yīng)結(jié)果有較大影響，根據(jù)結(jié)果將其分為4種情況：一是不參與反應(yīng)，代表底物是2-甲氧基丙烯；二是參與反應(yīng)，但令催化劑失效進(jìn)而反應(yīng)終止，代表底物是烯丙基縮水甘油醚；三是獲取原料轉(zhuǎn)化率高，但反應(yīng)路線不利于目標(biāo)產(chǎn)物，代表底物是氯丙烯；四是有利于反應(yīng)向目標(biāo)產(chǎn)物的方向進(jìn)行，代表底物是苯乙烯。

3.2基于烯烴復(fù)分解反應(yīng)公認(rèn)的Chauvin機(jī)理，結(jié)合對(duì)底物造成不同結(jié)果的劃分，進(jìn)一步推測(cè)提出底物影響反應(yīng)的具體機(jī)理，并選擇6種相似底物進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明：連有大位阻和π鍵基團(tuán)的烯烴底物在與催化劑絡(luò)合時(shí)能形成關(guān)鍵的螯合中間體，該關(guān)鍵中間體所參與的催化循環(huán)無明顯排斥現(xiàn)象，同時(shí)該催化循環(huán)所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物是目標(biāo)產(chǎn)物1-癸烯和9-癸烯酸甲酯。