暢玢，陳傳慶，羅向陽，查遠(yuǎn)華，茍廷剛，王丹琴

（中國振華集團(tuán)云科電子有限公司，貴陽 550018）

引言

片式膜固定電阻器近年來隨著電子產(chǎn)品的小型化以及SMT表面貼裝技術(shù)的廣泛應(yīng)用，逐漸取代插件電阻器成為電路設(shè)計(jì)中的主要應(yīng)用電阻類別。其廣泛應(yīng)用于汽車、航空、航天、船舶等領(lǐng)域中的電子設(shè)備，作為基礎(chǔ)元件提高了產(chǎn)品的集成度及可靠性[1]。但是伴隨著片式膜固定電阻器應(yīng)用范圍的擴(kuò)展以及應(yīng)用環(huán)境的劣化，片式膜固定電阻器導(dǎo)電層出現(xiàn)了硫化腐蝕而使整機(jī)故障的案例，并且此類失效案例逐年增多，已經(jīng)成為影響片式膜固定電阻器可靠性的重要因素[2]。

貼片式電阻器的硫化失效問題是由于導(dǎo)電層材料接觸外界環(huán)境中的腐蝕物而發(fā)生電化學(xué)腐蝕反應(yīng)[3]。這一腐蝕反應(yīng)導(dǎo)致導(dǎo)電功能層失去導(dǎo)電作用，最終使整個(gè)片式膜固定電阻器出現(xiàn)阻值異常。本文通過對片式膜固定電阻器硫化失效的電化學(xué)機(jī)理以及具體失效案例進(jìn)行深入研究，加深對片式膜固定電阻器硫化失效機(jī)理的了解，保障我國航空航天等應(yīng)用領(lǐng)域元器件可靠性。

1 失效樣品分析

1.1 樣品概況

我國某重點(diǎn)型號電源設(shè)備出現(xiàn)一只電阻器失效，其型號尺寸為1608型，阻值為10 kΩ。失效電阻器前期通過安裝調(diào)試，阻值正常，并且在裝機(jī)使用工作數(shù)年后，出現(xiàn)了阻值偏離正常阻值精度的情況，導(dǎo)致整機(jī)出現(xiàn)故障問題。

1.2 樣品外觀及阻值測量

電阻器外觀以及阻值進(jìn)行測量。具體情況如下所述。使用45倍光學(xué)顯微鏡觀察電阻器外觀形貌，如圖1所示。

由圖1，電阻器樣品在45倍光學(xué)顯微鏡下表面玻璃釉層、電阻器電極部分、陶瓷基板均完整，無燒蝕、斷裂、異物等異常情況，由此排除該只電阻器由機(jī)械外力導(dǎo)致電阻體膜層受損而導(dǎo)致阻值失效。

使用Agilent34401A數(shù)字多用表測試該只電阻器阻值，測試條件為25 ℃，濕度40 %。電阻器樣品其阻值從標(biāo)稱阻值10 kΩ增大到（110～300）kΩ，阻值增大數(shù)十倍，該只電阻器阻值失效。

1.3 顯微結(jié)構(gòu)及成分分析

1.3.1 儀器設(shè)備

樣品顯微結(jié)構(gòu)分析如表1所示。

1.3.2 分析結(jié)果

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察失效樣品表面，具體結(jié)果如圖2所示。

圖2 中，掃描電子顯微鏡（SEM）檢測到電阻器電極與保護(hù)玻璃搭接處，在電阻器一端電極處發(fā)現(xiàn)了異常物質(zhì)。該物質(zhì)凸出于電阻器表面，與正常錫鉛層以及玻璃釉微觀結(jié)構(gòu)不同，結(jié)構(gòu)疏松。

采用能譜儀對異常物質(zhì)進(jìn)行元素檢測，具體測試結(jié)果如表2和圖3所示。

由表2和圖3可以看到圖2中所出現(xiàn)的異常物質(zhì)為硫化銀，證明電阻器電極部分出現(xiàn)了硫化腐蝕現(xiàn)象。

片式膜固定電阻器主要的功能層有四個(gè)部分。第一個(gè)部分為電阻體，提供電阻器的目標(biāo)阻值，達(dá)到電阻功能的作用。第二部分為三層電極結(jié)構(gòu)：第一層為內(nèi)電極，使用純銀或者銀鈀作為導(dǎo)電層與電阻體搭接，起到連通電阻體與外界線路的作用，片式膜固定電阻器出現(xiàn)硫化腐蝕是內(nèi)電極層材料銀遭到腐蝕；第二層鎳層，作為阻擋層隔絕外界環(huán)境，保護(hù)內(nèi)電極的作用；第三層為焊接錫鉛層，便于錫焊安裝。第三部分為封裝介質(zhì)層，通常采用保護(hù)玻璃釉或者環(huán)氧樹脂類作為封裝材料。第四部分載體，采用96 %氧化鋁陶瓷基板作為電阻器的載體[1]。

根據(jù)對失效的電阻器進(jìn)行阻值測量，外觀檢查，掃

圖1 45倍光學(xué)顯微鏡下電阻器外觀形貌

表1 測試儀器和設(shè)備

圖2 5 000倍顯微形貌

表2 異常物質(zhì)能譜成分檢測

圖3 能譜譜線圖

描電鏡顯微形貌觀察以及異常物質(zhì)元素能譜分析，確認(rèn)該只失效樣品是由于導(dǎo)電層銀層出現(xiàn)硫化腐蝕，生成結(jié)構(gòu)疏松以及電阻率高的硫化銀，從而導(dǎo)致電阻器出現(xiàn)阻值異常增大的失效案例。

2 導(dǎo)電銀層硫化腐蝕機(jī)理

片式膜固定電阻器導(dǎo)電層硫化腐蝕發(fā)生需要根據(jù)電阻器應(yīng)用狀態(tài)不同有所區(qū)別。即電阻器是否在工作條件其腐蝕機(jī)理不同。

2.1 導(dǎo)電銀層非工作條件腐蝕機(jī)理

導(dǎo)電銀層在非工作應(yīng)用環(huán)境中會發(fā)生氧化反應(yīng)和硫化反應(yīng)。應(yīng)用環(huán)境中存在的潮濕水汽會造成金屬材料的腐蝕[3]。在濕潤的環(huán)境中，HS-一方面可以與氧化后的金屬離子反應(yīng)，也可以在液膜中生成硫化物[4]。具體反應(yīng)方程式如（1）所示。

當(dāng)銀表面有水膜生成時(shí)易發(fā)生第一個(gè)反應(yīng)，而在濕度較低的大氣環(huán)境中第一個(gè)反應(yīng)很難進(jìn)行，在第二個(gè)反應(yīng)中氧是消耗電子作為陰極存在，隨著硫化物濃度提高而加劇[5]。

大氣環(huán)境中還存在較多的SO2氣體，在潮濕空氣中形成H2SO3或者H2SO4，進(jìn)而與銀發(fā)生反應(yīng)[5]。具體反應(yīng)方程式如（2）所示。

綜上所述：片式膜固定電阻器內(nèi)電極銀層暴露在工作環(huán)境中非工作條件下，當(dāng)環(huán)境中存在水汽以及H2S或SO2氣體，在金屬表面形成含有硫化物的液膜，造成電阻器的導(dǎo)電層的發(fā)生。這一機(jī)理可以解釋在海洋環(huán)境中電子元器件相比干燥環(huán)境下使用的電子元器件更容易發(fā)生硫化腐蝕，造成電阻器的失效，降低其使用可靠性的現(xiàn)象。

2.2 導(dǎo)電銀層工作條件電化學(xué)腐蝕機(jī)理

片式膜固定電阻器導(dǎo)電層在通電工作條件下相比非工作條件更容易發(fā)生硫化腐蝕現(xiàn)象。電阻器在通電過程中，銀原子失去了最外層自由電子，成為銀離子，具體如（3）式所示。

銀原子最外層電子在外界電場的作用下發(fā)生了定向移動形成了電流。化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的銀原子成為了化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定的銀離子。

根據(jù)電阻器電極結(jié)構(gòu)，保護(hù)鎳層同樣在外界電場作用下，失去最外層自由電子，形成鎳離子，具體化學(xué)反應(yīng)如（3）所示。

當(dāng)金屬原子以離子態(tài)出現(xiàn)時(shí)，需要得到自由電子成為穩(wěn)定態(tài)。根據(jù)能斯特方程，金屬在腐蝕發(fā)生過程中，標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低決定著金屬離子獲得電子能力的強(qiáng)弱。電極電位越正，氧化能力越強(qiáng)，得到電子的能力越強(qiáng)[6]。

其中電極電位是以標(biāo)準(zhǔn)氫原子作為參比電極，即氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值為0，其他金屬與氫的標(biāo)準(zhǔn)電極比較，電位較高的為正，電位較低者為負(fù)。根據(jù)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)據(jù)可知，鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.250 V，銀的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為+0.799 V[6]。

綜上所述：當(dāng)金屬銀和金屬鎳同時(shí)以離子態(tài)出現(xiàn)的時(shí)候，銀離子電極電位高于鎳離子，得電子能力更強(qiáng)，具有更強(qiáng)的氧化性。此時(shí)環(huán)境中若存在含量較多的硫化物，例如硫化氫等腐蝕性氣體，其化學(xué)鍵為極性共價(jià)鍵[7]。硫的非金屬性更強(qiáng)，呈負(fù)電性，易于與銀離子鍵合，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)，所以導(dǎo)電銀層腐蝕反應(yīng)發(fā)生。

3 結(jié)論

片式膜固定電阻器硫化失效問題是近年來在我國航空、航海、汽車等領(lǐng)域出現(xiàn)較多的失效現(xiàn)象。它由于其不可預(yù)知性逐漸成為影響片式膜固定電阻器使用可靠性的一個(gè)重要因素。

片式膜固定電阻器內(nèi)電極導(dǎo)電銀層在非工作條件下，當(dāng)環(huán)境中有水汽及硫化物時(shí)，腐蝕反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)電阻器在工作條件下，導(dǎo)體材料在應(yīng)用環(huán)境中在電場的作用下失去最外層電子，成為帶有正電荷的金屬離子，同時(shí)由于其具有較正的電極電位，獲得電子的能力較強(qiáng)，所以從環(huán)境中的硫化物中獲得最外層電子，以達(dá)到穩(wěn)定態(tài)，最終形成了高電阻率的化合物，腐蝕反應(yīng)發(fā)生。隨著越來越多的導(dǎo)體層金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)，電阻器中的核心功能層電阻體與外部電路的導(dǎo)通作用消失，宏觀表現(xiàn)為電阻器阻值增大或者開路。