李 楠， 楊國(guó)頌， 劉爽

（大慶煉化公司檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)中心, 黑龍江大慶163411）

0 引言

汽柴油是從原油中經(jīng)過各種蒸餾、 催化裂化、加氫等反應(yīng)生成出來的樣品，主要由碳、氫和部分氧組成。 汽柴油中的總硫含量是直接影響生產(chǎn)裝置安全、穩(wěn)定、長(zhǎng)效運(yùn)行的重要參數(shù)，即使微量硫也會(huì)造成金屬設(shè)備腐蝕、催化劑中毒和發(fā)動(dòng)機(jī)磨損[1]。

汽柴油中的硫含量是指存在于油品中的硫及其衍生物的含量，是保證用油的機(jī)械不受腐蝕和操作人員不致?lián)p害健康以及防止環(huán)境污染的重要指標(biāo)。 燃料中硫含量較多時(shí)，活性硫能夠腐蝕油品的儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備和機(jī)械的供油系統(tǒng)，非活性硫燃燒后形成SO2和SO3， 遇水形成亞硫酸和硫酸從而腐蝕機(jī)械，而SO2和SO3排入大氣會(huì)造成污染，同時(shí)大氣中的二氧化硫含量增加,也會(huì)給人們的生活和健康帶來嚴(yán)重危害[2]。 因此，做好汽柴油中硫含量的測(cè)定，對(duì)各煉油生產(chǎn)裝置的防腐蝕工作能起到很大的作用，而且能夠更好的保護(hù)環(huán)境，避免造成環(huán)境污染[3，4]。

1 分析方法

1.1 試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

大慶煉化公司檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)中心分析汽柴油中總硫的含量，目前使用的標(biāo)準(zhǔn)為：SH/T 0689-2000輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法（紫外熒光法）[5]，也是測(cè)定汽柴油產(chǎn)品中總硫含量的仲裁法。

1.2 使用儀器

TS-5000 型紫外熒光硫測(cè)定儀（江蘇江分電分析儀器有限公司制造）

1.3 試驗(yàn)原理

具有代表性的液體、氣體樣品通過進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入到高溫燃燒管中，在富氧的條件下，樣品中的硫被氧化成SO2。 將樣品燃燒過程中產(chǎn)生的水除去，然后將樣品燃燒產(chǎn)生的氣體暴露于紫外線中，其中的SO2吸收紫外線中的能量后被轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)的SO2。 當(dāng)SO2分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)釋放出熒光， 所釋放的熒光被光電倍增管所檢測(cè)，根據(jù)獲得的信號(hào)可檢測(cè)出樣品中的硫含量。反應(yīng)方程式如下：

R-S+O2→SO2+SO3+CO2+H2O

SO2+hγ→(SO2*)+O2

(SO2*)→SO2+hγ

1.4 試驗(yàn)器具

微量進(jìn)樣針1mL

1.5 試劑與材料

硫標(biāo)樣1、5、10、20、50、100 mg/L （石油化工科學(xué)研究院提供）

1.6 試驗(yàn)條件

燃燒氣：氧氣純度為99．99%

載氣：氬氣或氦氣純度為99．999%

分壓：0．2～0．3 MPa

水含量：不大于5 mg/kg

通過潔凈干燥的銅管線或不銹鋼管線來輸送。

1.7 儀器參數(shù)設(shè)置

大慶煉化公司檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)中心儀器操作條件爐溫汽化段溫度硫高壓載氣流速入口氧流速裂解氧流速1050 ℃800 ℃450 V 150 mL/min 50 mL/min 450 mL/min

2 準(zhǔn)確性影響因素

2.1 預(yù)處理

①油品中混有水，水的分布不均勻，樣品的含水量越大，分析數(shù)據(jù)的重復(fù)性越差；

②含水量大的樣品，由于脫水效果差，影響測(cè)量結(jié)果；

③重質(zhì)柴油樣品可能存在分層、 沉降的情況，取樣時(shí)如果未充分混勻，取樣的代表性差。

解決以上問題的處理方法：①有明顯懸浮水的樣品，不得取樣分析；②樣品數(shù)據(jù)偏大時(shí)，同時(shí)分析其樣品中的水含量（電量法）；③分析重質(zhì)柴油樣品時(shí)，將樣品經(jīng)過預(yù)處理，先過濾樣品中的水分，再進(jìn)行總硫含量的分析。

2.2 進(jìn)樣量

在裂解溫度和載氣流速一定的前提下，樣品的進(jìn)樣量與檢測(cè)的相應(yīng)值成正比。 樣品進(jìn)樣量過少，會(huì)使數(shù)據(jù)平行性差；樣品進(jìn)樣量過多，會(huì)使燃燒不充分，樣品轉(zhuǎn)化率低，同時(shí)會(huì)更容易在系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生積碳， 影響儀器的使用和結(jié)果的穩(wěn)定性。對(duì)硫含量較小的樣品，進(jìn)樣量稍有偏差，會(huì)導(dǎo)致兩次結(jié)果相差偏大。 所以，使兩次平行進(jìn)樣的進(jìn)樣量一致，是保證數(shù)據(jù)不超差的一項(xiàng)重要標(biāo)準(zhǔn)。

通過紫外熒光法分析數(shù)據(jù)，進(jìn)樣量一般控制在100 μL 以內(nèi)，以10～20 μL 為最佳，這樣既能保證數(shù)據(jù)分析的準(zhǔn)確性， 又不會(huì)出現(xiàn)燃燒不完全，導(dǎo)致氣路出現(xiàn)嚴(yán)重積碳的現(xiàn)象。

2.3 進(jìn)樣操作注意事項(xiàng)

①進(jìn)樣前，應(yīng)先處理進(jìn)樣針，保證進(jìn)樣針的干凈整潔。 使用前應(yīng)先用丙酮試劑沖洗2～3 次進(jìn)樣針，再用待測(cè)樣品沖洗3～5 次進(jìn)樣針，保證進(jìn)樣針充分洗凈。 取樣時(shí)，應(yīng)盡量保持緩慢地抽取樣品，目的是防止抽取樣品速度過快，導(dǎo)致進(jìn)樣針內(nèi)產(chǎn)生氣泡，使測(cè)定結(jié)果偏小。

②在樣品分析過程中， 應(yīng)保證進(jìn)樣速度一致，最好是使用自動(dòng)進(jìn)樣器。 不同的進(jìn)樣速度，會(huì)影響儀器的積分結(jié)果， 導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果存在偏差。如果進(jìn)樣速度過快， 超過了樣品的汽化速度，會(huì)導(dǎo)致樣品因?yàn)樗矔r(shí)缺氧而使燃燒不完全，易形成積碳，污染燃燒反應(yīng)池，使測(cè)定結(jié)果偏差較大。 如果進(jìn)樣速度太慢，又會(huì)造成分析時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致出峰嚴(yán)重拖尾。 故在分析同一樣品時(shí)，應(yīng)保證進(jìn)樣速度一致， 以免出現(xiàn)分析結(jié)果偏差較大的情況。通過多次分析對(duì)比，選擇進(jìn)樣速度為0．6 μL/s最為合適，且一般低硫含量的樣品要比高硫含量的樣品進(jìn)樣速度略微慢。

③取樣時(shí)，取樣量應(yīng)大于進(jìn)樣量，并在進(jìn)樣后回針2～3 μL，使樣品在進(jìn)樣器內(nèi)與進(jìn)樣針形成空氣隔層，這樣做的目的是可以使樣品能夠無損失地，穩(wěn)定地注入適應(yīng)燃燒管內(nèi)，使曲線樣品出峰的峰形更加良好。

2.4 氣體純度

試驗(yàn)中用到氧氣、氬氣（氦氣）兩種氣體，其中氬氣（氦氣）為載氣，氧氣分為兩段：一段為入口氧，一段為裂解氧。 樣品中主要含碳、氫兩種元素， 碳元素與O2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO2氣體，O2不足時(shí)，容易在氣路上形成黑色的積碳；氫元素與O2反應(yīng)轉(zhuǎn)化為H2O 氣體， 通過膜式干燥器脫除，膜式干燥器是一種高分子滲膜材料，具有水分子滲透擴(kuò)散的特性。 它分為內(nèi)外兩管，內(nèi)管為半滲透膜，外管與內(nèi)管間走空氣。 其除水原理為：水分子從滲膜擴(kuò)散到兩管之間， 由空氣攜帶到大氣中，從而實(shí)現(xiàn)干燥。 膜式干燥器最好安裝在儀器內(nèi)部有溫度的地方，不要直接放置在室溫下，可增強(qiáng)脫水效果。

根據(jù)不同的樣品性質(zhì)， 以及總硫含量的高低，載氣和氧氣的流速也不同，載氣流速不宜過高，但載氣流速應(yīng)大于氧氣流速。 載氣流速過低，會(huì)使樣品燃燒得不完全，導(dǎo)致石英管、氣路以及檢測(cè)器出現(xiàn)積碳的情況， 影響檢測(cè)器的靈敏度，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性偏差較大，且產(chǎn)生的積分峰形變矮、變寬。 載氣的流速過高，會(huì)使樣品來不及燃燒，或脫離石英管燃燒，也會(huì)導(dǎo)致石英管、氣路以及檢測(cè)器出現(xiàn)積碳的情況。 氧氣的流速過高，會(huì)在反應(yīng)中更容易生成SO3，影響檢測(cè)器的正常檢測(cè)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。

通過對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)， 裂解氧流速450 mL/min、 載氣流速150 mL/min、 入口氧流速50 mL/min 的條件下，樣品燃燒效果更好，氧化更完全，產(chǎn)生的積碳更少，是選擇的最佳條件。

2.5 系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置

系統(tǒng)參數(shù)設(shè)置主要是：裂解溫度，硫高壓。

①裂解溫度

實(shí)踐中，當(dāng)裂解溫度設(shè)置低于1000 ℃時(shí)，會(huì)導(dǎo)致試樣燃燒不完全。 不利于SO2的生成，從而使測(cè)定的硫含量結(jié)果偏低。 同時(shí)，由于燃燒段溫度設(shè)置偏低，不利于樣品的完全燃燒，會(huì)使燃燒過程中樣品易形成積碳， 導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏差較大。 但當(dāng)裂解溫度設(shè)置高于1000 ℃以上（1050℃）時(shí)，樣品燃燒更完全，積碳形成較少，是測(cè)定的最佳溫度選擇。

②硫高壓

試驗(yàn)中，當(dāng)硫高壓設(shè)置低于450 V 時(shí)，樣品響應(yīng)值增加比例較大， 會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏差較大。 達(dá)到450 V 時(shí)，樣品響應(yīng)值不再有明顯變化，當(dāng)硫高壓設(shè)置高于450 V 時(shí)，樣品響應(yīng)值有所下降，雖然下降趨勢(shì)不明顯，但也會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果存在偏差。 當(dāng)參數(shù)設(shè)置不合理時(shí)，含硫較小的樣品峰形會(huì)變小，甚至可能會(huì)不出峰，導(dǎo)致無法積分；樣品峰形變差，出現(xiàn)超調(diào)、拖尾、負(fù)峰等情況，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果異常。

2.6 曲線的標(biāo)定與校準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作可直接影響樣品測(cè)定的結(jié)果，因此選取有代表性的標(biāo)準(zhǔn)樣品尤為重要。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制范圍應(yīng)根據(jù)被測(cè)樣品的實(shí)際總硫含量進(jìn)行選擇， 選擇3～5 種不同濃度大小的標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線， 使被測(cè)樣品濃度在曲線繪制范圍內(nèi)。 標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r2應(yīng)＞0．999，接近1 為最佳。 定期使用與被測(cè)樣品濃度相近的標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行反標(biāo)，也會(huì)提高數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)在3 個(gè)月至6 個(gè)月之間更換一次。

對(duì)于單一樣品可選擇單點(diǎn)校正的方法，根據(jù)被測(cè)樣品濃度選擇相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度。

在排除上述分析中其他的干擾因素外，滿足以上條件就可以最大程度提高汽柴油中總硫含量測(cè)定的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

綜上所述： 在分析汽柴油總硫含量的過程中， 最好固定使用自動(dòng)進(jìn)樣器， 進(jìn)樣量為10～20 μL，兩次進(jìn)樣體積一致，且進(jìn)樣速度應(yīng)控制在0．6 μL/s 左右，使用純度為99．99%以上的高純氧氣，純度為99．999%以上的高純氬氣（氦氣）。 在裂解爐溫度1050 ℃、汽化段溫度800 ℃、裂解氧流速450 mL/min、 載氣流速150 mL/min、 入口氧流速50 mL/min、硫高壓450 V 的操作條件下，樣品中的總硫含量為10 mg/kg 的測(cè)定結(jié)果滿足重復(fù)性小于0．796 mg/kg 的誤差要求。