陳福平 曾樂才

上海電氣集團(tuán)股份有限公司 中央研究院 上海 200070

1 儲(chǔ)能重要性和必要性

儲(chǔ)能在國家戰(zhàn)略需求布局中對國家能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化、國家電網(wǎng)安全運(yùn)行起到核心與支柱的作用。大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)是新能源推廣和能源革命的基礎(chǔ),是國家能源戰(zhàn)略需求布局的重要組成部分,對國家能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行而言具有重要作用。儲(chǔ)能與分布式能源作為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè),被列入“十三五”規(guī)劃期間的百大重點(diǎn)工程之一。2017年,國家能源局聯(lián)合國家發(fā)展和改革委員會(huì)、科學(xué)技術(shù)部、工業(yè)和信息化部發(fā)布了《關(guān)于促進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見》,進(jìn)一步明確了儲(chǔ)能未來10 a內(nèi)的發(fā)展目標(biāo)。第一階段為“十三五”規(guī)劃期間,實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能由研發(fā)示范向商業(yè)化初期過渡。第二階段為“十四五”規(guī)劃期間,實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能由商業(yè)化初期向規(guī)模化發(fā)展轉(zhuǎn)變。國際權(quán)威咨詢機(jī)構(gòu)麥肯錫更是將儲(chǔ)能技術(shù)定位為影響未來世界發(fā)展的12項(xiàng)顛覆性技術(shù)之一,并預(yù)測到2025年,儲(chǔ)能對全球的經(jīng)濟(jì)價(jià)值貢獻(xiàn)將達(dá)萬億美元。

電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)具有高轉(zhuǎn)化效率、組裝靈活、成本下降迅速等優(yōu)點(diǎn),目前逐步從示范走向商業(yè)應(yīng)用。尤其是在海外市場,分布式儲(chǔ)能系統(tǒng)由于新能源發(fā)展的推動(dòng),已經(jīng)初步具備商業(yè)化應(yīng)用的條件。但是,在更大規(guī)模的電力儲(chǔ)能應(yīng)用方面,目前電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)還需要滿足各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)和成本要求。其中,高安全性、低成本、長壽命、環(huán)保是全球儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展的核心目標(biāo)。在規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用中,基于水系電解液的儲(chǔ)能電池通常表現(xiàn)出較高的安全性。傳統(tǒng)鉛酸電池、鎳鎘電池等已在移動(dòng)和通信領(lǐng)域得到大量應(yīng)用,但這類電池含有大量有害或不可降解的金屬元素,規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用后預(yù)期會(huì)帶來環(huán)境問題。此外,這類電池的充放電次數(shù)受到電池放電深度的影響,很難在深充放電工況下實(shí)現(xiàn)長循環(huán)壽命。液流電池是一類帶有機(jī)械循環(huán)系統(tǒng)的水系電池,最近十幾年來發(fā)展較為迅速,示范應(yīng)用表明這類電池具有水系電池固有的高安全性。然而,由于電池價(jià)格還比較高,以及機(jī)械循環(huán)效率偏低等原因,這類電池的大規(guī)模儲(chǔ)電尚處于應(yīng)用驗(yàn)證階段。

2 鈉離子電池優(yōu)勢

鈉離子電池具有資源豐富、成本低廉、能量轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長、維護(hù)費(fèi)用低、安全性高等諸多優(yōu)勢,能夠滿足新能源電池領(lǐng)域高性價(jià)比和高安全性等的應(yīng)用要求。

鈉是元素周期表中緊跟鋰排列的堿金屬元素,兩者在物理化學(xué)性質(zhì)上的差異見表1,由此造成相應(yīng)電極材料在電化學(xué)性能上的差異。鈉離子質(zhì)量和半徑較大,使鈉離子電池的質(zhì)量和體積能量密度不如鋰離子電池。鈉離子較大的半徑還會(huì)引起電極材料在離子輸運(yùn)、體相結(jié)構(gòu)演變、界面性質(zhì)等方面的差異。因此,為了發(fā)揮鈉離子電池自身的特性和優(yōu)勢,必須研究不同于鋰離子電池的新的材料體系。

表1 鈉與鋰物理化學(xué)性質(zhì)差異

制作鈉離子電池電極片時(shí),在鋁箔集流體兩面分別涂覆正極材料和負(fù)極材料,并對極片進(jìn)行周期性疊片,還可以制作成雙極性電池,由此在單體電池中實(shí)現(xiàn)高電壓,可以節(jié)約大量其它非活性材料,進(jìn)一步提高電池的能量密度。由于鈉離子電池與鋰離子電池具有相似結(jié)構(gòu),因此在規(guī)?；a(chǎn)中可以借鑒鋰離子電池的生產(chǎn)檢測設(shè)備、工藝技術(shù)、制造方法等,加快鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化速度。鈉離子電池在其它性能方面,如高低溫性能、安全性能等是否存在特點(diǎn)及獨(dú)特優(yōu)勢,仍需要進(jìn)一步研究。

3 鈉離子電池發(fā)展現(xiàn)狀

目前,鈉離子電池已逐步開始了從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嵱没碾A段,國內(nèi)外已有超過二十家企業(yè)正在進(jìn)行鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化的相關(guān)布局,并且取得了重要進(jìn)展。

英國faradion公司較早開展鈉離子電池技術(shù)的開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化工作,其正極材料為鎳、錳、鈦基O3/P2型層狀氧化物,負(fù)極材料采用硬碳。該公司現(xiàn)已研制出10 A·h軟包電池樣品,能量密度達(dá)到140 (W·h)/kg,電池平均工作電壓為3.2 V,在80%放電深度下的循環(huán)壽命預(yù)測可超過1 000次。歐盟NAIADES項(xiàng)目開發(fā)出了基于氟磷酸釩鈉-硬碳體系的1 A·h鈉離子電池原型,其工作電壓達(dá)到3.7 V,能量密度為90 (W·h)/kg,1 C倍率下的循環(huán)壽命達(dá)到4 000次。需要注意的是,釩有毒性,原料成本較高。另一方面,氟磷酸釩鈉電子電導(dǎo)率偏低,需要進(jìn)行碳包覆及納米化,壓實(shí)密度低。美國Natron Energy公司采用普魯士藍(lán)材料開發(fā)了高倍率水系鈉離子電池,2 C倍率下的循環(huán)壽命達(dá)到10 000次。但是,普魯士藍(lán)材料作為正極材料,壓實(shí)密度較低,生產(chǎn)制作工藝也較為復(fù)雜,其體積能量密度僅為50 (W·h)/L。日本豐田公司電池研究部在2015年5月召開的日本電氣化學(xué)會(huì)電池技術(shù)委員會(huì)會(huì)議上宣布開發(fā)出了新的鈉離子電池正極材料體系,日本三菱化學(xué)公司則與東京理科大學(xué)合作開展鈉離子電池的研究。

我國的鈉離子電池技術(shù)研究一直處于世界前列。浙江鈉創(chuàng)新能源公司制備了NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2三元層狀氧化物正極-硬碳負(fù)極體系的鈉離子軟包電芯,能量密度達(dá)到100～120 (W·h)/kg,循環(huán)1 000次后容量保持率超過92%。依托中國科學(xué)院物理研究所技術(shù)的中科海鈉公司已經(jīng)研制出能量密度高于135 (W·h)/kg的鈉離子電池,平均工作電壓為3.2 V,在100%深度放電,循環(huán)1 000次后容量保持率為91%,現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)正、負(fù)極材料的百噸級制備及小批量供貨,鈉離子電芯也具備了兆瓦時(shí)級的制造能力,并率先完成了在低速電動(dòng)車和30 kW、100 kWh儲(chǔ)能電站的示范應(yīng)用。

4 常見鈉離子電池介紹

4.1 鈉硫電池

鈉硫電池以金屬鈉作為負(fù)極,以非金屬硫作為正極,β-Al2O3陶瓷管同時(shí)充當(dāng)電解質(zhì)和隔膜,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 鈉硫電池結(jié)構(gòu)

鈉硫電池是目前唯一同時(shí)具備大容量和高能量密度的儲(chǔ)能電池,具有許多優(yōu)點(diǎn)。鈉硫電池單體的能量密度高,理論能量密度高達(dá)760 (W·h)/kg,實(shí)際也已高于300 (W·h)/kg。鈉硫電池采用固體電解質(zhì),不存在液體電解質(zhì)二次電池的自放電副反應(yīng),放電效率幾乎可達(dá)100%。鈉硫電池可大電流、高功率放電,放電電流密度能夠達(dá)到200～300 mA·cm2。鈉硫電池?zé)o放電污染,無振動(dòng),噪聲低,利于環(huán)境保護(hù)。鈉硫電池單體的額定電壓為2 V,將多個(gè)納硫電池單體串并聯(lián)組合后,可以得到不同容量的模塊,通過模塊串聯(lián)可以方便實(shí)現(xiàn)兆瓦級,直接用于大型儲(chǔ)能。按循環(huán)充放電次數(shù)每年300次,90%放電深度計(jì)算,納硫電池的壽命可以達(dá)到15 a左右。

當(dāng)然,鈉硫電池也存在一些不足之處。鈉硫電池只有在320 ℃左右高溫下才能正常運(yùn)行,因?yàn)榇藭r(shí)鈉和硫都處于液態(tài)。如果陶瓷管破損產(chǎn)生短路,液態(tài)的鈉和硫就會(huì)直接接觸,發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng),瞬間產(chǎn)生2 000 ℃高溫,相當(dāng)危險(xiǎn)。與其它蓄電池不同,鈉硫電池的工作溫度為290～360 ℃,需要通過保溫箱進(jìn)行模塊封裝和集成,溫控系統(tǒng)會(huì)直接影響鈉硫電池的工作狀態(tài)和壽命。

日本特殊陶業(yè)公司和日本東京電力公司自1983年起合作開發(fā)鈉硫電池,并于2002年開始進(jìn)入商品化實(shí)施階段。作為全球唯一一家鈉硫電池產(chǎn)業(yè)化企業(yè),日本特殊陶業(yè)公司將鈉硫電池定位于儲(chǔ)能應(yīng)用。截至2009年初,全球已經(jīng)建成超過200個(gè)納硫電池項(xiàng)目,總計(jì)超過300 MW、2 000 MWh,其中絕大部分在日本,少部分在美國和德國。2019年,阿聯(lián)酋108 MW、648 MWh鈉硫電池儲(chǔ)能系統(tǒng)投入使用,構(gòu)成了世界上最大的虛擬電池廠。

4.2 水系鈉離子電池

鈉離子電池的工作原理和傳統(tǒng)鋰離子電池相似,同樣基于鈉離子在正負(fù)極中可逆嵌入、脫出的搖椅電池機(jī)理。水系鈉離子電池的原理如圖2所示。在充電過程中,鈉離子在內(nèi)電路中從正極脫出,經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極,而電子在外電路中由正極運(yùn)動(dòng)到負(fù)極。放電過程則恰好相反,鈉離子從負(fù)極脫嵌,經(jīng)過電解質(zhì)運(yùn)動(dòng)到正極,而電子經(jīng)過外電路到達(dá)負(fù)極。在整個(gè)充放電過程中,電解質(zhì)提供了鈉離子的傳輸通道。

圖2 水系鈉離子電池原理

由于受到水的熱力學(xué)電化學(xué)窗口限制,以及嵌鈉反應(yīng)的特殊性、容量、電化學(xué)電位、適應(yīng)性、催化效應(yīng)等的影響,電極材料選擇面臨挑戰(zhàn),進(jìn)而影響水系鈉離子電池的應(yīng)用。根據(jù)目前已有的研究,水系鈉離子電池負(fù)極材料覆蓋了很多種類,包括活性炭[1]、普魯士藍(lán)類似物[2]、普通氧化物[3]、有機(jī)物[4-5]、鈦磷基氧化物[6-7]等。水系鈉離子電池的正極材料包括過渡金屬氧化物[8-11]、聚陰離子化合物[12-15]、普魯士藍(lán)類似物[16]、有機(jī)電極材料[17]。

水系鈉離子電池的研發(fā)在實(shí)驗(yàn)室層面取得了較大突破,特別是在性能指標(biāo)方面,如比容量、循環(huán)壽命、效率等,已經(jīng)具備了一定的工業(yè)化基礎(chǔ)。水系鈉離子電池的電解質(zhì)毋庸置疑采用水作為溶劑,鹽一般采用硫酸鈉、硝酸鈉、高氯酸鈉、乙酸鈉等鈉鹽。為了抑制水分解過程中的析氫、析氧等副反應(yīng),以及電極材料在水體系中的溶解,研究者們開發(fā)出了高濃度電解質(zhì)[18],可以降低水的電化學(xué)活性,從而擴(kuò)大電化學(xué)穩(wěn)定性窗口,提高能量密度。

水系鈉離子電池具有以下優(yōu)點(diǎn):① 水溶液電解液代替有機(jī)電解液,采用中性電解質(zhì),無酸堿污染,本質(zhì)上解決了有機(jī)電解液易燃等安全性問題,本質(zhì)穩(wěn)定安全;② 資源豐富,價(jià)格低廉;③ 離子電導(dǎo)率高,即使是大尺寸、高厚度的電極,也能實(shí)現(xiàn)較高效率和能量密度;④ 不易燃,不易爆,不易腐蝕,不含危險(xiǎn)、有毒物質(zhì),可以作為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行運(yùn)輸;⑤ 維護(hù)成本低,不需要定期維護(hù);⑥ 水系鈉離子電池相比鋰電池,生產(chǎn)工序簡單,對環(huán)境沒有氧氣、水分、潔凈度等要求,容易實(shí)現(xiàn)低成本制備,容錯(cuò)率高。

水系鈉離子電池主要存在兩方面的缺點(diǎn)。第一,電化學(xué)窗口窄。水的熱力學(xué)電化學(xué)分解窗口在1.23 V左右,為了避免發(fā)生水的分解反應(yīng),同時(shí)考慮動(dòng)力學(xué)方面因素,水系鈉離子電池的電壓通常為1.5 V,最高一般不超過2 V。第二,正、負(fù)極材料開發(fā)難度大。為了防止水分解而發(fā)生析氫、析氧等副反應(yīng),許多高電位的嵌鈉正極材料和低電位的嵌鈉負(fù)極材料都不適合用于水系鈉離子電池,正、負(fù)極材料開發(fā)難度較大,需要不斷加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新。此外,許多鈉基化合物在水溶液中的溶解度較大,晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而會(huì)發(fā)生分解。這些原因在很大程度上限制了水系脫嵌鈉離子電極材料的選擇,具有良好應(yīng)用性能的水系鈉離子電池電極材料體系技術(shù)難度高。

美國AQUION ENERGY公司是全球第一家批量生產(chǎn)水系鈉離子電池的公司,該公司采用水性電解液Na2SO4和儲(chǔ)量十分豐富的鈉、錳開發(fā)出了水系鈉離子電池。這種電池成本低廉,不足鋰離子電池使用成本的1/3。第三方測試表明,AQUION ENERGY公司的電池可以實(shí)現(xiàn)持續(xù)5 000次以上的充放電循環(huán),并且效率在85%以上。我國以恩力能源科技公司和賁安能源科技公司為主,專注于水系鈉鹽電池的技術(shù)研發(fā)和制造。水系鈉鹽電池在實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能經(jīng)濟(jì)性的同時(shí),為儲(chǔ)能技術(shù)及應(yīng)用的可持續(xù)發(fā)展創(chuàng)造了可能。水系鈉鹽電池技術(shù)具備完全自主知識產(chǎn)權(quán),擁有安全可靠、成本低、運(yùn)維簡單、環(huán)境友好等顯著優(yōu)勢,有望成為新一代電化學(xué)儲(chǔ)能的重要技術(shù)。

4.3 有機(jī)鈉離子電池

相比水系鈉離子電池,有機(jī)鈉離子電池的正、負(fù)極材料不受水分解電壓的限制,選擇范圍廣。常見的有機(jī)鈉離子電池負(fù)極材料有碳、金屬或非金屬單質(zhì)、金屬化合物、NASICON結(jié)構(gòu)磷酸鹽等。碳材料具有成本低廉、資源豐富、環(huán)境友好、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),在有機(jī)鈉離子電池負(fù)極材料的研究中起步較早。當(dāng)然,研究人員發(fā)現(xiàn)石墨在鈉離子電池電解液中基本不存在電化學(xué)性能,主要原因是石墨層之間的距離太小,溶劑化的鈉離子太大,進(jìn)入石墨層十分困難[19]。到目前為止,各種硬碳的改性研究正在進(jìn)行中,如中空納米球狀硬碳[20]、分層多孔硬碳[21]、米管狀硬碳[22]、氮摻雜片狀硬碳[23]等。金屬或非金屬單質(zhì)作為有機(jī)鈉離子電池負(fù)極材料,儲(chǔ)鈉平臺(tái)低,理論容量大,儲(chǔ)鈉機(jī)理一般為合金化。目前研究比較多的是銻和磷[24]。金屬化合物中,常見的有機(jī)鈉離子電池負(fù)極材料有金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物、鈦基化合物等。這些化合物作為有機(jī)鈉離子電池負(fù)極材料,優(yōu)點(diǎn)是比容量很高,缺點(diǎn)是鈉離子脫嵌過程中體積變化太大,材料自身的結(jié)構(gòu)不能保持完整性,循環(huán)性能和倍率性需要進(jìn)行改善[25-26]。

常用的有機(jī)鈉離子電池正極材料有過渡金屬氧化物[27-31]、聚陰離子類材料[32-37]、普魯士藍(lán)類大框架化合物[38-41]、有機(jī)化合物和聚合物[42-44]、非晶化合物[45-46]。與鋰離子二次電池相似,用于有機(jī)鈉離子電池的液態(tài)電解質(zhì)也是由鈉鹽溶于有機(jī)溶劑中得到。鈉鹽一般可以為NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaFeCl4、NaSO3CF3、NaBF4、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaAsF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4、NaB(C6H5)4等,電解質(zhì)溶劑一般為無水二元組分,成分為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。

有機(jī)鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,資源更為豐富,價(jià)格更為低廉,環(huán)境更為友好,但由于采用有機(jī)電解液,存在短路、燃燒、爆炸等安全隱患。2010年以來,有機(jī)鈉離子電池受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。

4.4 固態(tài)鈉離子電池

固態(tài)電解質(zhì)有固體聚合物電解質(zhì)、無機(jī)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)、凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)三種。固態(tài)鈉離子電池的正、負(fù)極材料與有機(jī)鈉離子電池的正、負(fù)極材料是通用的,主要改進(jìn)點(diǎn)在于電解質(zhì)。固體聚合物電解質(zhì)由有機(jī)聚合物基體和鈉鹽構(gòu)成的鈉離子通道組成[47-48]。無機(jī)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)有望避免有機(jī)電解質(zhì)的安全隱患,是電解質(zhì)發(fā)展的一個(gè)重要方向。目前廣為關(guān)注的固態(tài)鈉離子電池所用電解質(zhì)為具有NASICON 結(jié)構(gòu)的無機(jī)固態(tài)復(fù)合電解質(zhì),由鈉、鋯、硅、磷、氧五種元素構(gòu)成[49]。凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)是固體電解質(zhì)和液態(tài)電解質(zhì)的中間態(tài),可以有效避免液態(tài)電解質(zhì)易泄漏、不安全的問題,同時(shí)具有較高的電導(dǎo)率,是一種很有潛力的電解質(zhì)。此類電解質(zhì)一般采用固化的凝膠態(tài)有機(jī)物浸泡液態(tài)電解液制作而成[50]。

固態(tài)鈉離子電池的優(yōu)點(diǎn)非常明顯,無漏液、燃燒等安全隱患,具有較高的安全性。但是目前固態(tài)電解質(zhì)中離子的擴(kuò)散相對比較困難,導(dǎo)致電導(dǎo)率較低,限制了其在固態(tài)鈉離子電池中的應(yīng)用。

5 結(jié)束語

筆者介紹了儲(chǔ)能用鈉離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀。在儲(chǔ)能用鈉離子電池中,鈉硫電池仍以日本特殊陶業(yè)公司為龍頭,由于安全性能因素,參與研發(fā)生產(chǎn)的企業(yè)較少;水系鈉離子電池以高安全性占居一席之地,越來越多的企業(yè)關(guān)注于此,并投入研發(fā);有機(jī)鈉離子電池具有和鋰離子電池相同的制備工藝,近期發(fā)展迅速,并以各類低速電動(dòng)車為應(yīng)用領(lǐng)域,技術(shù)日趨成熟,產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步規(guī)范化、標(biāo)準(zhǔn)化;固態(tài)鈉離子電池仍處于研發(fā)階段,還未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。