梁 力,季 潔,楊雪芹，黃東彥，劉云志，廖 昕，郭效德

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原 030008)

引 言

硝胺改性雙基推進劑具有特征信號低、性能可靠、貯存期長等優(yōu)點，是戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈、火箭常用的動力能源。隨著“遠(yuǎn)程精確打擊，高效毀傷”需求的逐步發(fā)展，對推進劑的能量要求也在不斷提高，而在配方中增加硝胺及高能添加劑是一種有效的途徑[1]。研究表明[2]，將硝胺等高能物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30%提高到60%，推進劑的能量可提高10%以上。但是，目前常用的無溶劑壓延工藝較適合固含量低于30%的普通改性雙基推進劑，隨著硝胺、鋁粉等固體物料含量的提高，壓延過程中的危險性大大增加，甚至出現(xiàn)物料大面積散渣掉片、不粘輥等影響工藝正常進行的極端情況[3-4]，嚴(yán)重制約了高固含量改性雙基推進劑的發(fā)展及應(yīng)用。

壓延是改性雙基推進劑制造中的一個關(guān)鍵工藝，在這個過程中推進劑藥料受到輥面的加熱、剪切、擠壓等作用，進行驅(qū)水、混合、塑化并在出料端造粒。國外已將剪切壓延技術(shù)用于無溶劑法制備雙基推進劑，以解決大尺寸藥粒驅(qū)溶和有機揮發(fā)物污染的問題[5]。國內(nèi)也有研究者對雙基及低固含量改性雙基推進劑的剪切壓延塑化效果及安全性做了相關(guān)研究[6-7]。但目前關(guān)于高固含量推進劑的壓延工藝報道較少。

由于高固含量推進劑感度高、能量高，壓延過程還伴隨著高溫、摩擦和剪切等多種作用[8-9]，而工藝參數(shù)和操作往往依賴經(jīng)驗。直接采用推進劑實料進行試驗，成本與危險性都較高，且一些研究與測試手段受限。因此本研究基于一種與改性雙基推進劑溶解度參數(shù)類似的非含能推進劑模擬料[10]，通過試驗，探索了新型剪切壓延機的加工特性，為高固含量改性雙基推進劑的制備工藝提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與配方

本研究使用的材料包括雙基組分的模擬料醋酸纖維素(CA，武漢遠(yuǎn)成共創(chuàng)科技有限公司)和三醋酸甘油酯(GTA，山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司)，硝胺模擬物微米石英粉(SiO2，d50=42 μm，國藥集團)，用于調(diào)節(jié)工藝性能的M纖維，以及鋁粉(Al，d50=38 μm，山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司)和凡士林(V，山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司)。實驗所采用的物料配方如表1所示。

表1 實驗物料配方Table 1 Experimental material formula

1.2 設(shè)備及測試儀器

Φ160剪切壓延機系統(tǒng)，自研；恒溫水浴烘箱，上海福瑪實驗設(shè)備有限公司；馬弗爐，中科院上海光學(xué)精密機械研究所；高速乳化機，上海力辰儀器科技有限公司；20L立式攪拌混合機，自制。

紅外熱像儀，德國InfraTec公司；Kinexus旋轉(zhuǎn)流變儀，英國Malvern Panalytical公司；TA Q650同步熱分析儀，美國TA公司；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.3 實驗方法

將CA和M纖維加入到混合機中，在轉(zhuǎn)速為20 r/min條件下進行干混。同時，將GTA、V和水在高速乳化機中乳化，待纖維混合5 min后把乳化液緩慢加入到混合機中，使纖維與乳化液繼續(xù)混合5 ～10 min，直至藥料成為松散的小藥團。隨后分批加入SiO2和Al，待固體組分添加完畢后，再繼續(xù)攪拌10 min便獲得高固含量改性雙基推進劑模擬料。物料中所加的水分占整個物料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的25%。

剪切壓延過程中，物料經(jīng)傳送皮帶從輥子的進料端進入，經(jīng)輥面驅(qū)水、混合、塑化并到達出料端，在輥末端的成型環(huán)處完成造粒。物料完全包輥10 min后，進出料流量相對穩(wěn)定，輥面溫度沒有顯著變化，可進行取樣。分別在輥面等距離取4個點作為參考點，并將擠出的藥粒作為出口端的樣本，根據(jù)GJB770B方法105.1烘箱法對物料進行含水率測試[11]。將藥料切成粒徑為2～3 mm的藥粒，并過孔徑為3 mm和2 mm雙層篩，取2 mm篩上物作為水分測試樣本。

流變性測試：平行板模具，直徑為20 mm，測試間距為1 mm。樣品被壓制成符合測試要求的圓片。測試溫度分別為90、95和100℃。

DSC測試：樣品質(zhì)量為10 mg。升溫速率為10℃/min，溫度范圍50～350℃。氮氣氛圍，通氣量為50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體組分與含量對包輥效果的影響

分別研究了固體組分與含量對剪切壓延包輥效果的影響，為進行平行對比，輥子的工藝參數(shù)與物料進料速度都保持一致。具體條件如下：進料端輥間隙0.2 mm，主動輥進料端輥溫115℃；出料端輥間隙0.2 mm，輥溫度80℃；從動輥的輥溫為70℃；主動輥和從動輥的轉(zhuǎn)速分別為35 r/min和31.5 r/min；加料速率約35 kg/h。

圖1是推進劑模擬料在連續(xù)加料10 min時輥上物料的狀態(tài)。

圖1 剪切壓延穩(wěn)定狀態(tài)下各物料的粘輥效果Fig.1 Wrapping effect of materials under stable state of shear calendering process

由圖1可以看出，隨固含量提高，模擬料在輥左端進料區(qū)的包輥效果逐漸變差。固含量最高的A1和B1樣品有部分粘到從動輥上，甚至出現(xiàn)了少量的“掉渣掉片”。A2和B2樣品粘輥相對較好，雖然物料表面不平整，有少量物料反粘到從動輥上，但掉渣較少。A3和B3樣品在壓延過程中沒有出現(xiàn)明顯的掉渣情況，粘輥效果最好。幾種樣品皆可在剪切壓延機上連續(xù)運行，完成對物料的混合、驅(qū)水和塑化過程。

結(jié)合實驗現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn)，壓延過程中粘輥效果不佳的位置主要出現(xiàn)在輥筒進料端，且隨固含量增高，粘輥效果變差。其原因主要在于，在物料剛進入輥子時，藥料水分高，而水分易與纖維素中的羥基結(jié)合，形成物理水化層，抑制了GTA增塑劑對CA纖維的溶塑作用，此時物料可塑性較差[7]。當(dāng)固含量較高時，填料和黏結(jié)劑之間還存在大量的界面[12]。由于塑化效果差，界面結(jié)合力較弱，并且物料接觸面水分在輥面高溫作用下氣化，物料粘輥作用進一步減弱，因此A1和B1出現(xiàn)了掉料的現(xiàn)象。相比于A1樣品，B1中含有一定量的Al粉，Al粉表面的氧化膜與纖維素上的羥基形成氫鍵[13]，物料整體黏性增加，在從動輥的黏附作用下，B1出現(xiàn)了大片脫輥現(xiàn)象。由于固含量降低，界面作用影響減小，A2和B2樣品粘輥效果改善，但B2樣品的粘輥效果仍然弱于A2樣品。A3和B3中固含量進一步減少，黏結(jié)劑成為主要組分，樣品內(nèi)部結(jié)合力增強。而含Al粉的B3樣品更容易形成氫鍵作用，粘輥效果略好于A3樣品。

2.2 溫度分布及含水率分布

2.2.1 試樣的溫度分布

采用紅外熱像儀對輥上物料溫度進行采集，并繪制了溫度分布圖，如圖2所示。

圖2 剪切壓延穩(wěn)定狀態(tài)下各物料的溫度分布Fig.2 Temperature distribution of materials under stable state of shear calendering process

由圖2可以看出，常溫物料由輥子左端加入，與已加熱的物料混合，在剛進輥的區(qū)域溫度出現(xiàn)了較大的波動。輥子進料端溫度較高，物料被迅速加熱，在輥子中部區(qū)域達到溫度的最大值。此時物料中含有相當(dāng)多的水分，由于水分蒸發(fā)吸收了大量的熱量，并與溫升達成動態(tài)平衡，因此輥上物料溫度基本保持恒定且小于100℃，這與Gevgilili等[15]的研究一致。出料端輥溫度相對較低，物料在此段被冷卻。設(shè)置低溫段是因為經(jīng)過高溫驅(qū)水，物料在出料端的水分較低，且已經(jīng)初步塑化，此時若仍以較高溫度進行壓延，物料會因黏性生熱導(dǎo)致溫度超過輥面設(shè)定溫度，極易發(fā)生危險。

由輥面溫度對比可以發(fā)現(xiàn)，固含量對物料的溫度分布有一定影響，隨固含量增加，物料的平均溫度及最高溫度呈現(xiàn)下降趨勢。忽略加料區(qū)所加常溫物料對輥面溫度的干擾，取溫度相對平衡段作為參考。如A1樣品高溫段的平均溫度約為90℃，最高溫度為91.96℃；而A3樣品高溫段的平均溫度約為94℃，最高溫度達到95.14℃。與不含Al粉的A系列樣品相比，含Al粉的同固含量的B系列樣品的溫度略高。如B1樣品的高溫段平均溫度約93℃，最高溫度99.45℃；B3樣品在高溫段的平均溫度甚至達到97℃，最高溫度達104.24℃。分析認(rèn)為，推進劑模擬料中固含量提高后，纖維素等易結(jié)合水的組分減少，而固體組分不吸收水分，壓延過程水分更容易脫離體系。而水分蒸發(fā)吸熱，造成了物料溫度下降。Al粉加入物料后，由于其具有較高的導(dǎo)熱性，提高了物料的熱導(dǎo)率[15-16]，輥筒對物料的傳熱效率提高，因此在相同情況下，B系列樣品的溫度更高。相同壓延條件下，高固含量推進劑輥上物料的溫度低于較低固含量的推進劑，熱安全性提高。但如果推進劑中含有金屬粉等高導(dǎo)熱組分，則需要適當(dāng)降低壓延溫度，防止局部溫度過高導(dǎo)致推進劑發(fā)生燃燒事故。

2.2.2 試樣的含水率分布

推進劑進行壓延的一個重要目的是驅(qū)水。本研究采用直接混合的方式，定量添加了水分，通過對壓延過程中輥面上不同溫度段模擬料的水分取樣分析，研究剪切壓延機在特定條件下的驅(qū)水效果。圖3為剪切壓延試樣在輥筒上含水率變化的曲線。

從圖3可以看出，各物料在壓延初期，水分先緩慢減少，在近100 mm處水分迅速減少，而在輥子的后半段，水分變化緩和。這是因為當(dāng)含水率較高時，纖維素上有大量的物理吸附水，在進入兩輥間隙時，物料中有很大一部分物理吸附水被擠出。而且輥子的進料端為高溫段，物料中水分被加熱到接近沸點，水分快速蒸發(fā)。但在輥子前100 mm處，一直有新物料的加入，因此含水率變化相對較慢。此外，可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)物料的固含量較高時，壓延樣品的含水率較低。例如，出口處A3樣品含水率為4.57%，而此處A1樣品的含水率僅為1.85%。同樣的現(xiàn)象也出現(xiàn)在B系列樣品上。這是由于固含量提高后，易與水分結(jié)合的纖維素成分減少。水分缺乏親水基體和毛細(xì)作用吸附，導(dǎo)致其在擠壓和加熱作用下更易與物料脫離。相比之下，B系列樣品壓延后含水率更低，B1樣品的含水率只有1.72%。結(jié)合溫度分布情況可知，含Al粉物料在輥上的溫度略高，導(dǎo)致水分蒸發(fā)作用更強，物料的含水率降低。

圖3 剪切壓延試樣的含水率變化曲線Fig.3 Water content curves of shear calendering samples

2.3 流變性能分析

物料在輥面上的運動與其流變性能有關(guān)，黏度越低，在相同工藝條件下物料的流動性越好。相反，高黏度物料流動所需剪切應(yīng)力增加，在壓延過程中會造成更大的作功消耗，產(chǎn)熱量增加，對安全性有一定的影響。為確保結(jié)果具有可比性，將壓延試樣在烘箱烘干除去剩余水分后作為測試樣品，研究了幾種推進劑模擬料的流變性能，結(jié)果見圖4。

圖4 不同溫度下剪切壓延試樣的流變曲線Fig.4 Rheological curves of shear calendering samples under different temperatures

由圖4可以看出，物料存在明顯的“剪切變稀”現(xiàn)象，是典型的假塑性流體。推進劑模擬料的黏度隨固含量的增加或溫度的降低逐漸增大。且含Al粉的B系列樣品的黏度值也顯著高于相同固含量不含Al粉的A系列樣品的黏度。

依據(jù)圖4中曲線的變化特征，樣品的流變曲線符合Ostwald-de-waele模型[17]，即：

η=K×γn-1

(1)

式中：η為黏度，Pa·s；K為無量綱黏度系數(shù)；γ為剪切速率，s-1；n為剪切速率指數(shù)。

采用該模型對上述曲線進行擬合，擬合的參數(shù)值見表2，其中R2表示擬合優(yōu)度。

由表2可以看出，通過Ostwald-de-waele模型擬合的流變數(shù)據(jù)的R2在0.986～0.999之間，具有較高的可信度。在相同溫度下黏度系數(shù)隨著推進劑模擬料中的固含量提高而增加，剪切速率指數(shù)小于1，表現(xiàn)出較強的非牛頓性。

表2 剪切壓延試樣的流變特性參數(shù)Table 2 Rheological parameters of shear calendering samples under different temperatures

由表2數(shù)據(jù)可知，固含量、溫度及固體組分對推進劑模擬料的流變性能都有重要影響。由于固體顆粒在外力作用下不會發(fā)生形變而流動，因此物料黏流變化主要源自于其中黏結(jié)劑(GTA和CA構(gòu)成的黏結(jié)體系)的狀態(tài)變化。固含量較少時，固體填料之間的黏結(jié)劑層厚度較大，黏結(jié)劑受剪切應(yīng)力作用在顆粒間更容易發(fā)生形變。而隨著固含量提高，固體填料之間的黏結(jié)劑層厚度變小，受到顆粒表面的作用，黏結(jié)劑不易發(fā)生形變，因此需要更大的剪切應(yīng)力才能使黏結(jié)劑發(fā)生流動，客觀表現(xiàn)為黏度的增強。溫度升高，黏結(jié)劑的分子熱運動增強，同時物料發(fā)生膨脹，使顆粒間的黏結(jié)劑層厚度增加，因而流動阻力減小。同時B系列樣品的黏度普遍大于A系列樣品的黏度，這主要是因為相比于SiO2顆粒，Al粉表面的Al2O3層容易形成活性位點，易與纖維素中的羥基形成氫鍵。從固體填料和黏結(jié)劑的作用來看，Al與黏結(jié)劑之間的吸附與黏結(jié)能力較強，當(dāng)黏結(jié)劑層厚度一定時，Al顆粒壁面的黏結(jié)劑層更難以脫離壁面的束縛，造成體系難以發(fā)生形變而流動，故含Al樣品的表觀黏度更大。

樣品在剪切壓延過程中，黏度越大，越難以在輥面流動與混合，流動所需的機械外力更大，所以物料的熱損耗也變大。但需要注意的是，物料中實際含有一定量的水分。水分不會與纖維素發(fā)生溶解塑化過程，而是主要以吸附的方式與纖維素結(jié)合。水分在其中起到了潤滑的作用，便于固體填料和黏結(jié)劑之間以及黏結(jié)劑和黏結(jié)劑大纖維束之間的相對運動，因此一般而言，含水的推進劑黏度會更低一些[14]。正是由于黏性產(chǎn)熱以及黏度變化的原因，剪切壓延的出料端溫度不宜過高，特別是固含量較高且含有Al粉時，黏性產(chǎn)熱現(xiàn)象會更加明顯。

2.4 微觀狀態(tài)及混合效果分析

高固含量改性雙基推進劑中固體填料分布對推進劑的燃燒及彈道性能會產(chǎn)生重大的影響。采用掃描電鏡(SEM)對50%固含量的A1和B1壓延造粒樣品進行了微觀結(jié)構(gòu)的表征，如圖5所示。由圖5可以看出，塑化后的樣品中仍然存在一定的纖維支撐結(jié)構(gòu)。水分蒸發(fā)致使物料內(nèi)部存在一些孔洞，降低了物料的密度。但經(jīng)過后續(xù)的壓伸工序，物料會被進一步壓實。

圖5 A1和B1樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of A1 and B1 samples

為了更清楚地觀察到固體填料在物料中的分布情況，對物料切面做了Mapping元素掃描分析。A1樣品可由Si元素分布判定固體填料的混合效果，B1樣品除了Si元素以外，Al元素也可作為評價標(biāo)準(zhǔn)。元素分布及含量結(jié)果見圖6。

圖6 A1和B1樣品的元素Mapping圖Fig.6 Element mapping images of A1 and B1 samples

由圖6可見，兩個樣品中的固體填料分布都比較均勻。B1樣品中添加了Al粉，切面Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.42%，排除與輥面摩擦造成的污染和實驗用水的干擾，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近于投料量的5%，表明混合具有較高的均勻性。物料在剪切壓延機上的混合主要發(fā)生在輥隙之間，由于其特有的螺旋結(jié)構(gòu)，物料受到擠壓、剪切作用不停翻轉(zhuǎn)進而將各種組分混合均勻[18]。

將壓延的樣品烘干后在馬弗爐中500℃下煅燒3 h，CA、GTA等有機組分氧化分解，剩余固體填料組分，根據(jù)固體含量的差異，可以判定固體填料與黏結(jié)組分的混合效果。煅燒樣品每個取樣10 g，并重復(fù)進行5次，取煅燒后質(zhì)量平均值作為參考(具體結(jié)果見表3)。圖7為壓延試樣煅燒前后的對比圖。樣品經(jīng)煅燒后完全灰化，極易變成粉末。由于B系列樣品中含有Al粉，因此相較于A系列樣品顏色偏灰。

圖7 樣品煅燒前后的對比圖(左邊為煅燒前的狀態(tài)，右邊為煅燒后的狀態(tài))Fig.7 Comparison of samples before and after calcination (The left is before calcination,the right is after calcination)

各試樣煅燒后的固體組分質(zhì)量變化如表3所示。

表3 剪切壓延試樣煅燒后的質(zhì)量變化Table 3 Mass change of the shear calendering samples after calcination

由表3可知，煅燒后樣品的固含量與原料中投入的固含量偏差為1.04% ～ 3.50%。且隨固含量增高，其偏差值呈減小趨勢。得益于剪切壓延機的混合均化作用，固體組分和黏結(jié)劑間比例相對穩(wěn)定，這對提高固體推進劑的綜合性能非常重要。

2.5 塑化性能分析

目前對推進劑塑化的評判方法主要有目測法(經(jīng)驗法)、近紅外光譜法、力學(xué)性能法、DSC法等。其中DSC方法可以定量分析塑化程度[6,20]。

本研究采用DSC研究了試樣塑化性能，結(jié)果如圖8所示。

圖8 GTA/CA塑化樣品的DSC曲線Fig.8 DSC curve of GTA/CA plasticized sample

由圖8可見，未添加固體填料及助劑的GTA/CA塑化樣品在177.84℃和267.22℃存在兩個明顯的吸熱峰，這兩個吸熱峰分別代表GTA對CA的塑化部分以及未被塑化的部分，將兩個峰分別積分得到低溫和高溫下的熔融焓變ΔH1和ΔH2，塑化度則是一個相對值，可用公式(2)表示[20]：

(2)

計算得到各樣品的塑化度如表4所示。

表4 剪切壓延試樣的塑化度Table 4 Plasticization degree of shear calendering samples

由表4結(jié)果可知，經(jīng)剪切壓延后，各樣品的塑化度(ε)隨推進劑模擬料中的固含量增加呈降低趨勢，固含量最高的A1和B1樣品塑化度只有36.0%和38.9%，而固含量最低的A3和B3樣品塑化度分別為51.4%和48.5%。A系列樣品和B系列樣品的塑化度整體相當(dāng)，說明在其他條件相同的前提下固含量是影響塑化度的主要因素。固體填料的引入，提高了體系的黏度，同時阻礙了纖維素分子的鏈段運動，使壓延塑化變得困難。將A1和B1樣品在輥溫為85℃下進行二次壓延，其塑化度也在表4中列出。相比一次壓延，A1和B1樣品二次壓延的值均有一定的提高。因此，對于高固含量推進劑，可以在相對較低的溫度下進行二次壓延，以強化塑化效果并提高綜合力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1)對固含量為30% ～ 50%的高固模擬料進行試驗探究，發(fā)現(xiàn)在相同工藝條件下，隨推進劑模擬料中固含量的增加，物料在剪切壓延機進料端的包輥效果變差，但隨著壓延的持續(xù)，物料的包輥效果明顯提升。

(2)固含量越高，實際測得的高溫段輥面物料平均溫度越低。而添加鋁粉的B系列樣品比相同固含量下未添加鋁粉的A系列樣品高溫段的平均溫度偏高；固含量提高后，物料的驅(qū)水效果更好，且受到輥面溫度的影響，添加鋁粉的B系列樣品含水率低于A系列樣品。因此對于含鋁高固含量推進劑的壓延工序，在滿足驅(qū)水和混合效果的前提下，可適當(dāng)降低輥面溫度，以提高安全性。

(3)推進劑模擬料的流變特性符合Ostwald-dewaele模型，擬合優(yōu)度R2在0.986 ～ 0.999之間；物料存在“剪切變稀”現(xiàn)象，且黏度隨溫度降低而提高；物料的黏度隨固含量的增加而增加，添加鋁粉在一定程度上增加了體系的黏度。為避免黏性熱造成的溫度升高，高固含量特別是含Al粉推進劑需注意壓延后期塑化物料的溫度變化，可適當(dāng)降低輥筒出料端的溫度。

(4)高固含量推進劑剪切壓延后固體填料的混合分布效果良好，煅燒實驗表明模擬料中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏差在1.70%～3.50%之間；塑化性能與固含量密切相關(guān)，固含量越高其塑化度越低。對于高固含量推進劑，可在相對較低的溫度下進行二次壓延，以提高推進劑的塑化效果。