董 戈，張 煒，周 星，鄧 蕾

(國(guó)防科技大學(xué) 空天科學(xué)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410072)

引 言

固體推進(jìn)劑藥柱不僅是固體火箭的能量來源，也是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的承力構(gòu)件之一。目前，推進(jìn)劑力學(xué)性能是影響推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)的重要因素，定應(yīng)變速率拉伸(單軸拉伸)下推進(jìn)劑的力學(xué)行為是評(píng)估推進(jìn)劑力學(xué)性能的常用方法。

傳統(tǒng)推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)及力學(xué)性能調(diào)節(jié)通常采用“經(jīng)驗(yàn)+試驗(yàn)型”研發(fā)方法[1]，即根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)推進(jìn)劑配方，再經(jīng)歷樣品制備、力學(xué)性能測(cè)試、配方調(diào)整、再測(cè)試等多輪試驗(yàn)，最終達(dá)到指標(biāo)要求，但該方法的成本很高。

近年來，基于數(shù)值模擬的推進(jìn)劑力學(xué)性能細(xì)觀計(jì)算逐漸成為研究熱點(diǎn)[2]，并在計(jì)算模型及參數(shù)取值等方面積累了一些成果。許進(jìn)升等[3]基于應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過“唯象法”回歸，獲得了prony形式的基體黏彈性模量表達(dá)式；職世君等[4]基于Hooke-Jeeves方法，結(jié)合推進(jìn)劑單軸拉伸數(shù)據(jù)獲得填料-基體界面模型參數(shù)。然而現(xiàn)有計(jì)算模型仍多依賴于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，且未與實(shí)際推進(jìn)劑配方建立聯(lián)系，不具備對(duì)不同體系、不同配方推進(jìn)劑的普適性。因此，既未充分發(fā)揮數(shù)值模擬方法的優(yōu)勢(shì)，也不能很好地指導(dǎo)推進(jìn)劑力學(xué)性能調(diào)節(jié)。

“材料基因工程”[5]作為含能材料研發(fā)的一種新模式，旨在實(shí)現(xiàn)材料研發(fā)模式從“經(jīng)驗(yàn)型”向“理論預(yù)測(cè)型和設(shè)計(jì)型”的轉(zhuǎn)變。張煒[6]提出了一種基于材料基因工程的復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能預(yù)估方法。材料基因指推進(jìn)劑配方、組分的分子結(jié)構(gòu)及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、組分之間的相互作用等，這些參數(shù)是推進(jìn)劑力學(xué)性能的內(nèi)在因素。基于材料基因工程的復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能預(yù)估的內(nèi)核即從配方入手，構(gòu)建材料基因與推進(jìn)劑性能之間的映射關(guān)系，從而實(shí)現(xiàn)基于配方的材料性能預(yù)估。

本研究針對(duì)AP/Al/HTPB復(fù)合固體推進(jìn)劑，確定了影響推進(jìn)劑力學(xué)性能的材料基因，構(gòu)建了材料基因與推進(jìn)劑力學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，最終獲得了單軸拉伸條件下推進(jìn)劑內(nèi)部損傷演變規(guī)律及平均應(yīng)力—應(yīng)變響應(yīng)，初步實(shí)現(xiàn)了基于材料基因工程的推進(jìn)劑單軸拉伸力學(xué)性能跨尺度計(jì)算。

1 填料堆積結(jié)構(gòu)的最小代表性單元

復(fù)合固體推進(jìn)劑固化后，多粒度級(jí)配的不同填料顆粒以類似緊密堆積的形式，均勻分散在基體中，形成填料堆積的介觀微結(jié)構(gòu)。填料堆積結(jié)構(gòu)直接影響推進(jìn)劑內(nèi)部的應(yīng)力分布，是決定推進(jìn)劑力學(xué)性能的重要基因之一。

作為推進(jìn)劑力學(xué)性能預(yù)估的幾何模型，填料堆積結(jié)構(gòu)模型應(yīng)以反映真實(shí)推進(jìn)劑粒度級(jí)配為首要前提，并兼顧計(jì)算規(guī)模及效率。基于表1所示的某AP/Al/HTPB推進(jìn)劑的填料級(jí)配，建立了填料堆積結(jié)構(gòu)最小代表性單元[7]。最小代表性單元中，各級(jí)顆粒的粒徑序列依次取為推進(jìn)劑配方中各級(jí)顆粒粒徑，各級(jí)顆粒的數(shù)量序列取為1 mm3推進(jìn)劑中各級(jí)填料顆粒數(shù)量序列的最小整數(shù)比。在最小代表性單元(等邊立方體)的平均密度等于真實(shí)推進(jìn)劑密度的前提下，可唯一確定最小代表性單元的體積及邊長(zhǎng)。

表1 AP/Al/HTPB推進(jìn)劑配方Table 1 Formulation of AP/Al/HTPB propellant

對(duì)于表1所示推進(jìn)劑填料粒度級(jí)配，計(jì)算得到最小代表性單元邊長(zhǎng)(L)為0.39 mm。單元中I類AP、III類AP、超細(xì)AP和Al顆粒的數(shù)量序列為1、6、7168和5575。

為獲得最小代表性單元中顆粒的分布狀態(tài)，首先針對(duì)數(shù)量較少、且粒徑較大的Ⅰ類AP和Ⅲ類AP，采用遺傳算法，獲得互不重疊且均勻分布的粗顆粒堆積結(jié)構(gòu)；再基于改進(jìn)的L-S算法[8]，將剩余細(xì)顆粒(超細(xì)AP、Al)隨機(jī)填充至粗顆粒堆積結(jié)構(gòu)間隙。最終獲得推進(jìn)劑填料堆積結(jié)構(gòu)的最小代表性單元，結(jié)果如圖1所示。

圖1 填料堆積結(jié)構(gòu)最小代表性單元Fig.1 The minimum representative unit of the filler packing structure

考慮到基于三維填料堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行有限元計(jì)算時(shí)，網(wǎng)格劃分難度及計(jì)算量較大、對(duì)數(shù)值求解方法要求更高?？刹捎锰盍隙逊e結(jié)構(gòu)的若干二維切面進(jìn)行簡(jiǎn)化計(jì)算，再采用統(tǒng)計(jì)平均獲得三維結(jié)構(gòu)的近似結(jié)果。本研究后續(xù)計(jì)算以X=L/6(L為最小代表性單元的邊長(zhǎng))處切面為例，切面處填料堆積形貌如圖2所示。

圖2 X=L/6處填料堆積結(jié)構(gòu)的切面形貌Fig.2 Cross section morphology of the filler packing structure at X=L/6

2 復(fù)合固體推進(jìn)劑的本構(gòu)關(guān)系

復(fù)合固體推進(jìn)劑力學(xué)性能由填料、基體、填料-基體黏接界面的本構(gòu)關(guān)系共同決定。

2.1 填料的本構(gòu)關(guān)系

單軸拉伸過程中，剛度較大的填料顆粒變形較小，則填料的本構(gòu)關(guān)系可采用線彈性平面應(yīng)變模型描述。此時(shí)，決定填料力學(xué)性能的材料基因包括填料顆粒的彈性模量(E)和泊松比(v)。對(duì)于AP和Al顆粒，取值分別為：

EAP=32 450 MPa,vAP=0.14
EAl=68 300 MPa,vAl=0.33

2.2 基體的本構(gòu)關(guān)系

推進(jìn)劑基體本質(zhì)上為黏彈性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及嵌于其中的增塑劑，也可稱為增塑的交聯(lián)彈性體。黏合劑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)由黏合劑聚預(yù)聚物、固化劑和交聯(lián)劑之間的固化交聯(lián)反應(yīng)形成。

根據(jù)Gaussian模型，交聯(lián)彈性體的本構(gòu)關(guān)系可表示為：

σGauss=α·εGauss

(1)

式中：α為交聯(lián)高聚物彈性體的模量；εGauss為基于Gaussian模型的應(yīng)變，可表達(dá)為：

(2)

式中：ε為工程應(yīng)變。

考慮大變形條件下交聯(lián)高聚物彈性體的非仿射變形，模量α可表達(dá)為[9]：

(3)

式中：fCL為交聯(lián)彈性體中交聯(lián)劑的官能度；R0為普適氣體常數(shù)；T為測(cè)試溫度；δB為黏合劑預(yù)聚物分子的空間位阻參數(shù)；ρnet為交聯(lián)彈性體的交聯(lián)密度，包含化學(xué)交聯(lián)密度ρnet-ch和物理交聯(lián)密度ρnet-phy。

對(duì)于HTPB/二異氰酸酯(NCO)/三羥基交聯(lián)劑(CL)固化體系，將固化體系中HTPB貢獻(xiàn)的羥基摩爾數(shù)和三羥基交聯(lián)劑貢獻(xiàn)的羥基摩爾數(shù)之和定義為總羥基摩爾數(shù)，即

n(OH)T=n(OH)HTPB+n(OH)CL

(4)

將固化體系中異氰酸酯基摩爾數(shù)與總羥基摩爾數(shù)之比定義為固化參數(shù)RNCO/T-OH

RNCO/T-OH=n(NCO)/n(OH)T

(5)

將固化體系中三羥基交聯(lián)劑貢獻(xiàn)的羥基摩爾數(shù)與總羥基摩爾數(shù)之比定義為交聯(lián)參數(shù)RCL-3OH/T-OH

RCL-3OH/T-OH=n(OH)CL/n(OH)T

(6)

則固化體系中黏合劑HTPB貢獻(xiàn)的羥基摩爾數(shù)與總羥基摩爾數(shù)之比RB-OH/T-OH可表示為：

RB-OH/T-OH=1-RCL-3OH/T-OH

(7)

則化學(xué)交聯(lián)密度ρnet-ch可表示為:

(8)

式中：fNCO和fCL分別為固化劑異氰酸酯和交聯(lián)劑的官能度；MNCO和MCL分別為固化劑和交聯(lián)劑的摩爾質(zhì)量；ρNCO、ρCL和ρB分別為固化劑、交聯(lián)劑和HTPB的密度；EB-OH為HTPB的羥值。

交聯(lián)密度還應(yīng)考慮物理交聯(lián)密度及增塑劑含量、黏彈性的影響，具體可參考文獻(xiàn)[9]?；w本構(gòu)關(guān)系的主要材料基因構(gòu)成及取值分別為：δB=1.463；fCL=3；RNCO/T-OH=1.0；RCL-3OH/T-OH=0.15。

2.3 填料-基體界面的本構(gòu)關(guān)系

為了刻畫載荷作用下填料-基體界面可能出現(xiàn)的黏接剛度退化、黏接失效以及造成的填料脫濕，采用雙線性模型[10]描述填料-基體界面本構(gòu)關(guān)系。雙線性模型示意圖如圖3所示，橫坐標(biāo)為填料-基體界面單元張開位移，縱坐標(biāo)為內(nèi)聚力。該模型下，決定填料-基體界面本構(gòu)關(guān)系的基因組包括3個(gè)參數(shù)：(1)初始剛度K，即AB段斜率；(2)內(nèi)聚力強(qiáng)度Tmax，即B點(diǎn)處內(nèi)聚力的最大值；(3)界面結(jié)合能Ubind，即內(nèi)聚力—張開位移曲線圍成的面積。當(dāng)界面單元張開位移大于C點(diǎn)對(duì)應(yīng)值時(shí)，認(rèn)為填料-基體界面單元失效，對(duì)應(yīng)位置發(fā)生脫濕。

圖3 雙線性內(nèi)聚力模型示意圖Fig.3 Schematic diagram of the bilinear cohesive model

填料-基體界面結(jié)合能是填料-基體界面本構(gòu)關(guān)系的材料基因，可通過分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算獲得[11]。填料-基體界面性質(zhì)本質(zhì)上是填料和鍵合劑之間的相互作用決定，HTPB推進(jìn)劑中鍵合劑常選用三氟化硼三乙醇胺絡(luò)合物(T313)。

填料-基體界面結(jié)合能的計(jì)算方法：首先，根據(jù)AP、Al填料顆粒的XRD譜圖，計(jì)算獲得填料的主晶面信息;然后，采用分子動(dòng)力學(xué)方法，獲得T313鍵合劑分子鏈的無定形模型；最后，將鍵合劑分子鏈的無定形模型切面，并添加到填料主晶面，充分弛豫至平衡后，通過單點(diǎn)能分別計(jì)算得到填料的能量Ufiller、鍵合劑的能量UT313、填料-鍵合劑混合體系的能量Utotal，則填料-基體界面結(jié)合能Ubind可表達(dá)為：

Ubind=-[Utotal-(Ufilller+UT313)]

(9)

計(jì)算得到AP(0 0 1)、(2 0 1)、(2 1 0)3個(gè)主晶面及Al(1 1 1)晶面與T313鍵合劑的界面結(jié)合能分別為1.99、1.89、1.58及0.51 J/m2。周紅梅等[12]采用接觸角測(cè)量實(shí)驗(yàn)獲得AP-HTPB界面結(jié)合能為0.32 J/m2，與采用分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到的結(jié)果數(shù)量級(jí)較接近，可驗(yàn)證方法的可靠性。后續(xù)計(jì)算中，AP顆粒與基體的界面結(jié)合能取為AP三個(gè)晶面與T313鍵合劑結(jié)合能的平均值，即1.82 J/m2；Al顆粒與基體的界面結(jié)合能取0.508 J/m2。初始剛度取1.2 MPa/mm，內(nèi)聚力強(qiáng)度取0.5 MPa。

3 計(jì)算結(jié)果與細(xì)觀破壞過程分析

根據(jù)前文建立的填料堆積結(jié)構(gòu)最小代表性單元和構(gòu)建的材料本構(gòu)關(guān)系，基于ABAQUS平臺(tái)，模擬單軸拉伸條件下推進(jìn)劑的力學(xué)行為。幾何模型取為圖2所示X=L/6處填料堆積結(jié)構(gòu)的二維切面，并拆分為填料、基體和填料-基體界面3個(gè)部件。依據(jù)構(gòu)建的模型，直接輸入關(guān)鍵參數(shù)定義填料和填料-基體界面的本構(gòu)關(guān)系，通過編寫UMAT用戶子程序定義較為復(fù)雜的基體本構(gòu)關(guān)系。取最小代表性單元下邊界為固定邊界條件，位移載荷施加于單元上邊界。各時(shí)刻下，取代表性單元上邊界各網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)應(yīng)力的平均值，作為單軸拉伸過程對(duì)應(yīng)時(shí)刻推進(jìn)劑的應(yīng)力。

圖4為拉伸過程不同應(yīng)變下，最小代表性單元內(nèi)的應(yīng)力分布及界面脫濕情況。圖5紅色實(shí)線為基于代表性單元獲得的推進(jìn)劑應(yīng)力—應(yīng)變曲線，曲線上a～f各點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)圖4(a)～(f)的6個(gè)特征時(shí)刻。為進(jìn)一步驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果，制備了相同配方的推進(jìn)劑并進(jìn)行單軸拉伸測(cè)試，獲得實(shí)測(cè)應(yīng)力—應(yīng)變曲線，結(jié)果如圖5藍(lán)色虛線所示。

圖4 單軸拉伸過程不同應(yīng)變下推進(jìn)劑的應(yīng)力分布及界面脫濕情況Fig.4 Stress distribution and interface dewetting of the propellant at different strains during the uniaxial tension

圖5 最小代表性單元的應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.5 The stress—strain curves of the minimum representative unit

依據(jù)圖5推進(jìn)劑應(yīng)力—應(yīng)變曲線，并結(jié)合圖4所示內(nèi)部應(yīng)力分布云圖，將拉伸過程分為5個(gè)階段：

(1)I階段為初始模量彈性段(ε<6.05%)。小變形條件下，黏合劑基體處于玻璃態(tài)，變形由高分子鍵長(zhǎng)、鍵角變化引起，表現(xiàn)為彈性特征。同時(shí)，填料-基體界面內(nèi)聚力足以抵抗外部較小的應(yīng)力，因此，由圖4(a)看出，I階段填料-基體界面均黏接完好，填料的補(bǔ)強(qiáng)作用得以充分發(fā)揮。在圖5的I階段，推進(jìn)劑單元的應(yīng)力以近乎直線的形式迅速增加，推進(jìn)劑初始模量為6.98 MPa。隨應(yīng)變?cè)黾?，填?基體界面呈現(xiàn)不同程度的應(yīng)力集中。各相的平均應(yīng)力大小順序?yàn)椋禾盍?基體界面>粗顆粒內(nèi)部及基體>細(xì)顆粒內(nèi)部。

(2)II階段為黏彈性段(6.05%≤ε<15.37%)。當(dāng)應(yīng)力—應(yīng)變曲線經(jīng)過點(diǎn)a后，受基體黏彈性作用，在彈性段不可運(yùn)動(dòng)、處于無規(guī)纏繞狀態(tài)的黏合劑開始沿拉伸方向取向伸展，同時(shí)黏合劑彈性體交聯(lián)密度下降，導(dǎo)致推進(jìn)劑的黏彈性模量下降，應(yīng)力增加速率低于應(yīng)變?cè)黾铀俾?，?yīng)力—應(yīng)變曲線偏離線性段，進(jìn)入黏彈性段。該階段內(nèi)，尚未發(fā)生填料脫濕或基體微裂紋等損傷。如圖4(b)，當(dāng)應(yīng)變?yōu)?3.16%時(shí)，計(jì)算域內(nèi)所有填料-基體界面黏接完好。

(3)III～V階段為填料顆粒脫濕造成的推進(jìn)劑力學(xué)性能損傷段。

III階段為大粒徑顆粒(I類AP)脫濕萌生及快速發(fā)展段。填料顆粒脫濕首先發(fā)生在粒徑最大的I類AP處。由圖4(c)，當(dāng)ε=15.57%時(shí)，位于最小代表性單元中心的I類AP上方出現(xiàn)兩個(gè)脫濕點(diǎn)。隨著脫濕程度的加劇，脫濕點(diǎn)處界面黏結(jié)失效，應(yīng)力不再能直接從基體傳遞至顆粒。因此，在脫濕點(diǎn)下方，I類AP顆粒內(nèi)部應(yīng)力較小。同時(shí)，脫濕形成的裂紋尖端進(jìn)一步加劇了填料-基體界面的應(yīng)力集中，從而加速了脫濕區(qū)域的擴(kuò)展。如圖4(d)，當(dāng)ε=18.10%時(shí)，I類AP脫濕周長(zhǎng)已達(dá)顆粒圓周長(zhǎng)的近1/4。

IV階段為大粒徑顆粒(I類AP)脫濕穩(wěn)定發(fā)展段。d點(diǎn)以后，I類AP脫濕擴(kuò)展速率較慢，推進(jìn)劑內(nèi)部損傷無明顯加劇。因此，推進(jìn)劑應(yīng)力—應(yīng)變曲線在IV段呈現(xiàn)平緩趨勢(shì)。

V階段為其他粒徑顆粒脫濕發(fā)展段。如圖4(e)，當(dāng)ε=21.19%時(shí)，中等粒徑的III類AP開始脫濕。隨后，III類AP脫濕面積逐漸增加，當(dāng)ε=21.19%時(shí)，III類AP脫濕周長(zhǎng)已達(dá)近1/5。

與實(shí)際推進(jìn)劑單軸拉伸應(yīng)力—應(yīng)變曲線相比，計(jì)算得到的曲線可以較好地反映單軸拉伸載荷下推進(jìn)劑力學(xué)響應(yīng)的變化趨勢(shì)。但在損傷段，實(shí)際推進(jìn)劑應(yīng)力—應(yīng)變曲線下降更為平緩，且應(yīng)力的極大值略高于計(jì)算獲得的應(yīng)力極大值。原因在于：由填料-基體界面脫濕造成的推進(jìn)劑力學(xué)性能損傷多發(fā)生在粗粒徑顆粒處，而本研究構(gòu)建的最小代表性單元中粗粒徑顆粒數(shù)量較少。因此，單個(gè)顆粒的脫濕對(duì)整體計(jì)算結(jié)果影響較大。后續(xù)在計(jì)算能力允許的條件下，可以考慮適當(dāng)增加計(jì)算單元大小。

綜上所述，對(duì)于本研究所討論的HTPB推進(jìn)劑體系，填料脫濕發(fā)生在應(yīng)力—應(yīng)變曲線中黏彈性段的后期。填料脫濕對(duì)推進(jìn)劑力學(xué)性能的影響表現(xiàn)為推進(jìn)劑黏彈性模量的進(jìn)一步下降，具體影響規(guī)律與填料顆粒的尺寸及分布有關(guān)。

4 結(jié) 論

(1)填料堆積微結(jié)構(gòu)是決定推進(jìn)劑力學(xué)性能的關(guān)鍵基因之一。構(gòu)建了可反映推進(jìn)劑配方(填料粒度級(jí)配)且兼顧計(jì)算量的填料堆積微結(jié)構(gòu)最小代表性單元。

(2)復(fù)合固體推進(jìn)劑中，決定填料力學(xué)性能的材料基因指填料的模量及泊松比；決定基體力學(xué)性能的材料基因包括黏合劑預(yù)聚物的空間位阻、固化體系的固化參數(shù)及交聯(lián)參數(shù)、交聯(lián)劑的官能度等；決定填料-基體界面力學(xué)性能的材料基因包括界面內(nèi)聚能、內(nèi)聚力強(qiáng)度和初始剛度。分別構(gòu)建了上述材料基因與填料、基體、填料-基體界面力學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

(3)單軸拉伸條件下，AP/Al/HTPB推進(jìn)劑的應(yīng)力—應(yīng)變曲線可分為彈性段、黏彈性段和損傷段3個(gè)階段?；w的黏彈性和填料-基體界面脫濕均會(huì)導(dǎo)致推進(jìn)劑黏彈性模量下降，填料脫濕發(fā)生在推進(jìn)劑應(yīng)力—應(yīng)變曲線在黏彈性段的后期，導(dǎo)致推進(jìn)劑黏彈性模量的進(jìn)一步下降。

謹(jǐn)以此文紀(jì)念張煒教授！