王帥中，王 健，張嘉玲，郭 翔，劉佩進，嚴啟龍

(1.西北工業(yè)大學 燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室，陜西 西安 710072；2.北京系統(tǒng)工程研究所，北京 100101；3.航天化學動力技術(shù)重點實驗室，湖北 襄陽 441003)

引 言

燃燒催化劑是調(diào)節(jié)固體推進劑燃燒性能的有效手段之一[1-2]，目前研究較為廣泛的燃燒催化劑包括金屬及金屬氧化物[3]、無機金屬鹽、金屬有機化合物[4]、含能燃燒催化劑[5]及碳納米材料基燃燒催化劑[6]等。含能燃燒催化劑的提出有效彌補了傳統(tǒng)金屬氧化物燃燒催化劑能量水平低的缺陷，為高能固體推進劑的發(fā)展提供了更為廣闊的空間。然而，含能燃燒催化劑本質(zhì)上是一種含能材料，具有較高的感度，直接用于固體推進劑會降低其貯存穩(wěn)定性與安定性。因此，研究具有高能鈍感特性的固體推進劑用燃燒催化劑具有重要意義。

碳納米材料在固體推進劑中的應用可追溯至20世紀60年代，研究發(fā)現(xiàn)在雙基推進劑中引入少量炭黑可以顯著提高其燃速[7]。因此，碳納米材料作為固體推進劑燃燒催化劑開始得到關(guān)注。起初應用的碳納米材料為富勒烯，具有熱穩(wěn)定性高、抗氧化性和抗酸蝕性好的優(yōu)異特性[8]。研究表明[9]，富勒烯可有效提高含RDX基改性雙基推進劑的爆熱、火焰溫度以及燃燒表面溫度，同時可以降低其壓強指數(shù)。此外，碳納米管對固體推進劑的催化作用也得到研究。碳納米管是由石墨烯卷曲而成的一維管狀碳納米材料，具有大比表面積、高熱導率、高機械強度等一系列優(yōu)異性能，可顯著降低高氯酸銨(AP)以及CL-20的熱分解溫度[10-11]。

石墨烯是一種單層二維平面結(jié)構(gòu)碳納米材料[12]，將石墨烯氧化處理可得到氧化石墨烯(GO)，GO含有大量氧基官能團，因此分解也能釋放一定能量[12-13]。這使得GO負載型含能燃燒催化劑在具有一定催化性能的同時，具有很高的能量密度。此外，GO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積高、熱導率和電導率高，在含能材料降感和催化反應領(lǐng)域都得到了廣泛的應用。以GO為載體負載納米粒子可以有效提高這些粒子的分散性，進而提升其催化性能和傳質(zhì)速度[14]。此外GO的摻雜可以降低在氧化和其他惡劣環(huán)境下高能材料的感度[15]。因此，采用GO負載含能燃燒催化劑具有增強的燃燒催化效果，且其自身力學性能好、結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性高，對固體推進劑具有多重改性效應。

本課題組前期研究表明[16-18]，碳酰肼(CHZ)是一種可以與金屬離子配位的含氮配體，其可與鈷離子、鎳離子以及銅離子等過渡金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，被廣泛應用于起爆藥的富氮金屬離子配體。當CHZ與GO偶聯(lián)時，其可與GO側(cè)端羧基形成酰胺鍵，所得官能化的GO-CHZ可進一步與過渡金屬離子進行螯合，從而生成GO-CHZ-M含能配位聚合物燃燒催化劑。研究表明[18]，此類含能配位聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性，高氯酸鎳與GO、CHZ偶聯(lián)形成的GO-CHZ-Ni熱分解峰溫達到301℃，GO-CHZ-Co與GO-CHZ-Cu的熱分解峰溫分別約為177℃和299℃，這些特性使得這類含能配位聚合物可以作為一種高能鈍感的石墨烯基含能燃燒催化劑應用于固體推進劑中。

為了進一步研究此類含有過渡金屬離子的鈍感含能配位聚合物燃燒催化劑對含RDX的四組元復合推進劑性能的影響，本研究按照文獻[18]制備了GO-CHZ-Co、GO-CHZ-Ni 及GO-CHZ-Cu,并制備了添加不同GO-X以及純GO的丁羥四組元推進劑。從表面形貌、熱分解特性、氣相分解產(chǎn)物以及燃燒性能方面，對該類催化劑作用下四組元復合推進劑的性能進行綜合評估，得到了初步作用規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原材料

微米鋁粉(μ-Al)，粒徑約為1 μm，上海量函納米科技發(fā)展有限公司；端羥基聚丁二烯(HTPB)，洛陽黎明化工研究設計院有限責任公司；癸二酸二辛酯(DOS)與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；AP(純度99%，I類)與RDX (純度99%)，湖北航天化學技術(shù)研究所；GO(1～5層，氧質(zhì)量分數(shù)約為40%)、CHZ(純度97%)、六水合高氯酸銅、六水合高氯酸鎳和六水合高氯酸鈷，均為分析純，西格瑪(上海)貿(mào)易有限公司，未經(jīng)過特殊處理。

1.2 樣品制備

首先根據(jù)文獻[18]制備3類新型GO負載型含能燃燒催化劑GO-CHZ-Co、GO-CHZ-Ni及GO-CHZ-Cu，然后制備添加上述新型燃燒催化劑的四組元推進劑，同時制備不含有催化劑及以純GO為催化劑的對比樣品，配方如表1所示。

表1 四組元推進劑配方Table 1 Formulations of the four-component propellants

推進劑的制備過程為：將稱量好的AP、RDX及催化劑GO-X加入瑪瑙研缽進行研磨，使其充分混合后依次加入HTPB、DOS及μ-Al，研磨攪拌至各組分分散均勻，最后加入IPDI。將充分混勻的藥漿倒入聚四氟乙烯模具中(30 mm×27 mm×20 mm)，并振動沉降，使其充分流平，并在高真空(5 Pa)下保持6 h以排除物理氣泡。將澆鑄完成的樣品置入70℃恒溫的烘箱中固化5d，得到最終的固體推進劑樣品。最后將得到的樣品切成27 mm×6 mm×6 mm條狀，進行后續(xù)燃燒性能表征。

1.3 性能測試

TGA-DSC熱分析：將樣品置于加蓋的氧化鋁坩堝內(nèi)，樣品量約為1 mg，采用德國NETZSCH-STA449熱分析儀進行同步熱分析，升溫速率10℃/min，采用氬氣作為保護氣氛，氣體流速40 mL/min，升溫范圍50 ～ 500℃；通過一根加熱的管道將熱分解氣體產(chǎn)物同步傳輸至Bruker TENSOR II傅里葉變換紅外光譜儀，光譜識別分辨率為4 cm-1，每次掃描次數(shù)6次(取平均值)，測量區(qū)域波數(shù)范圍為4 000 ～ 650 cm-1；微觀形貌表征：采用德國ZEISS EVO-MA10型掃描電子顯微鏡，以鎢燈絲為光源，加速電壓15 kV；ULTIMAIV粉末衍射測試(XRD)：日本理學公司，掃描范圍為5°～ 80°，步長為0.02 fs；燃速測試：定容燃燒器開有玻璃視窗，將推進劑藥條固定在燃燒器內(nèi)點火臺上并在其頂端放置鎳鉻點火絲，采用iX-I SPEED 221型高速相機在點火時同步觸發(fā)開始錄制，獲得推進劑燃燒過程圖像序列，測量前采用氬氣沖洗燃燒器并充氬氣至一定壓強。

2 結(jié)果與討論

2.1 含GO-X的四組元推進劑表面形貌分析

為了觀察推進劑中各組分分布是否均勻，采用掃描電子顯微鏡(SEM)對推進劑截面的微觀形貌進行觀察，結(jié)果如圖1所示。

圖1 四組元推進劑表面形貌Fig.1 SEM images of four-component composite propellants

圖 1 (a)表明，樣品RCP-0表面致密且無明顯物理或反應性氣孔。RCP-Co與RCP-Cu在外觀上相似，固化效果良好。然而配方中含有GO-CHZ-Ni的樣品截面可見少量缺陷，這可能是由于加入此類催化劑后使得藥漿黏度高、流動性差、氣體排出不充分所致。對于RCP-0，其SEM圖像表明粒徑約為100～200 μm的AP與RDX顆粒均勻鑲嵌在聚合物基體中，表面無明顯裂痕或孔洞，具有完整的結(jié)構(gòu)，這進一步表明推進劑固化效果良好。由圖1(b)可看出，由于GO的加入，其截面上各組分沒有形成緊密的連接，這可能是因為GO具有很大的比表面積，使得μ-Al以及一些小粒徑AP、RDX晶體與GO相互作用，而沒有直接與聚合物基體形成緊密的連接，這可能使此樣品結(jié)構(gòu)完整性有所降低。由圖1(c)和(d)可看出，RCP-Co微觀形貌相比于RCP-0沒有明顯變化，表明此類燃燒催化劑不會顯著改變推進劑的固化過程。盡管樣品RCP-Ni在宏觀上可以觀察到少量缺陷，但是在SEM圖像中未觀察到微觀孔洞，說明此類推進劑樣品宏觀上的缺陷僅是因為藥漿黏度大而氣體排出不充分所導致，但推進劑內(nèi)部各組分分布仍然較為均勻。

2.2 GO-X對四組元推進劑熱分解特性的影響

添加3類不同GO-X以及對比配方的四組元推進劑的DSC與TG-DTG曲線如圖2所示，DSC及TG-DTG性能參數(shù)見表2。研究表明[19]，RDX在205℃附近熔融，隨后開始分解放熱反應，其主分解反應通常在207～265℃發(fā)生，峰溫約為240℃。AP通常在240～250℃轉(zhuǎn)晶，其分解主要分為兩個過程：低溫分解(LTD)峰約為310℃，高溫分解(HTD)峰約為380℃[20-21]。

圖2 不同催化劑作用下四組元推進劑的DSC曲線和TG-DTG曲線Fig.2 DSC and TG-DTG curves for the four-component propellants with different catalysts

表2 含氧化石墨烯基含能配位聚合物四組元推進劑在升溫速率10℃/min下的DSC及TG-DTG參數(shù)Table 2 DSC and TG-DTG parameters for the propellants containing different catalysts at a heating rate of 10℃/min

由圖2可知，5種樣品的DSC曲線中，205.2℃左右的吸熱峰對應于RDX的熔融吸熱過程。樣品RCP-0在230.8℃附近出現(xiàn)的第一個放熱峰對應于RDX的分解過程，由于AP約在240℃時轉(zhuǎn)晶吸熱，從而吸收部分RDX分解放熱，所以RCP-0第一個放熱峰放熱量僅146.1 J/g。而峰溫約為389.7℃的第二個放熱峰可能對應于AP的分解過程，在推進劑中其他物質(zhì)的作用下，AP的兩個分解過程不再明顯可區(qū)分，而是形成了一個寬泛的放熱峰，此過程放熱量約為2 124.0 J/g，RCP-0總放熱量(ΔHt)約為2 270.1 J/g。在GO的催化作用下，樣品RCP-GO的第一個分解峰峰溫略有提高，約為232.6℃，而第二個分解峰峰溫降至385.8℃。然而，在GO的作用下，這兩個過程的放熱量都顯著降低，分別約為103.1 J/g與1 683.4 J/g，總放熱量僅為1 786.5 J/g，明顯低于RCP-0。同時，從TG曲線可以看出，RCP-GO的分解殘渣為34.01% ,遠高于RCP-0(29.19%)，表明GO對RDX基四組元推進劑的熱分解有一定負面影響。

樣品RCP-Co的DSC曲線表明，GO-CHZ-Co對AP分解過程具有一定的催化作用，RCP-Co的第二個放熱峰峰溫降至384.3℃，放熱量約為2 045.2 J/g，高于對比樣品RCP-GO。然而RCP-Co的分解殘渣率相對較高，為36.37%，這主要是因為第二個分解過程失重僅為52.47%，遠低于RCP-0 (62.79%)與RCP-GO (57.36%)，這表明GO-CHZ-Co可能改變了AP的分解途徑，雖然RCP-Co分解殘渣率較高，其分解放熱量相比于RCP-GO仍有所提高，達到2 219.0 J/g。樣品RCP-Ni的兩個分解峰溫分別約為230.9℃和391.4℃，表明GO-CHZ-Ni的加入沒有明顯改變推進劑主要組分(RDX和AP)的分解過程，但是AP的分解放熱量顯著上升，為2 322.0 J/g，總放熱量約為2 456.1 J/g，相較于RCP-0提高了186.0 J/g，增幅為8.2%。

對于樣品RCP-Cu，其第一個放熱峰出現(xiàn)在225.6℃附近，相較于RCP-0提前約5.2℃，放熱量約為135.2 J/g。RCP-Cu的第二個放熱峰峰溫顯著降低，約為382.4℃，相較于RCP-0提前約7.3℃，這個過程樣品的放熱量約為2 928.9J/g，提高了804.9 J/g，該樣品總放熱量為3 064.1 J/g，相比于空白配方增加了35.0%，表明GO-CHZ-Cu對四組元推進劑分解過程具有強烈的催化作用。TG曲線表明RCP-Cu的殘渣質(zhì)量為24.89%，低于RCP-0(29.19%)，DTG曲線表明RCP-Cu的最大分解速率高達28.24%/min，遠高于其他4個樣品，說明GO-CHZ-Cu的加入可以使四組元推進劑分解更完全且劇烈，因此RCP-Cu具有顯著高于其他樣品的分解放熱。

為了進一步研究GO-X對四組元復合推進劑熱分解過程的影響，通過傅里葉紅外光譜儀同步分析樣品熱分解過程產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 推進劑熱分解過程起始溫度、峰溫以及終止溫度對應的分解氣相產(chǎn)物紅外吸收光譜圖Fig.3 FTIR spectra of gaseous products at onset,peak,end decomposition temperature and three-dimensional FTIR spectra during the thermal decomposition

由圖3(b)可知，樣品RCP-GO的兩個分解過程氣相產(chǎn)物中均出現(xiàn)了NO2，表明GO的加入改變了RDX與AP原有的分解路徑，同時可以看出圖譜中各個峰的強度相比于RCP-0均明顯增強。由圖3(c)和(d)可知，RCP-Co與RCP-Ni第一個階段與RCP-0沒有明顯區(qū)別，結(jié)合熱分析結(jié)果，可以認為這兩類催化劑對RDX的熱分解過程沒有顯著影響，然而，在第二個分解過程中，圖譜上可顯著觀察到HCl的特征峰(波數(shù)范圍3 100～2 650 cm-1)，其來源同樣是AP。研究表明[20]，AP中Cl原子主要轉(zhuǎn)化為HCl、Cl2(無法被FTIR檢測)、ClO、ClO3等分解產(chǎn)物，然而在RCP-0與RCP-GO中未觀察到明顯的HCl特征峰，則Cl主要轉(zhuǎn)化為ClO或ClO3，而在含有GO-X的樣品中，均檢測到HCl的特征峰，這可能是因為加入GO-X后改變了原有AP的分解途徑，提高了反應速率。由圖3(f)、(e)可知，RCP-Cu的氣相產(chǎn)物種類與RCP-Co和RCP-Ni相似，但是其特征峰強度顯著高于這兩個樣品，說明GO-CHZ-Cu的加入可以大幅提高樣品分解速率，從而產(chǎn)生更高的氣體濃度。

結(jié)合熱分析研究結(jié)果，可以認為GO-CHZ-Ni對AP的熱分解過程具有一定的催化作用，使AP的分解放熱量增加了198.0 J/g。樣品RCP-Ni的總分解放熱量達2 456.1 J/g，相比于空白配方增加了8.2%。而GO-CHZ-Cu對AP的熱分解過程有強烈的催化作用，使其分解過程更加劇烈且完全，其最大失重速率達28.24%/min，遠高于對比配方。在GO-CHZ-Cu的作用下，推進劑中AP的熱分解峰溫降低7.3℃，分解放熱量增加804.9 J/g，增幅高達35.0%。

2.3 GO-X對四組元推進劑燃燒特性的影響

為探究含不同GO-X的推進劑的燃燒性能，采用綜合燃燒診斷儀對推進劑藥條的燃燒性能進行評估，燃燒圖像序列如圖4所示。根據(jù)燃燒圖像序列，采用公式r=apn計算得到推進劑的燃速見表3。

圖4 推進劑燃燒火焰結(jié)構(gòu)及燃面退移過程Fig.4 Flame structure and combustion image sequences of propellants

表3 推進劑燃速及擬合壓強指數(shù)Table 3 Burning rates and fitting pressure index of propellants

由圖4可知，推進劑燃面大體上平行退移，其中RCP-0燃燒火焰顏色呈亮黃色，而添加有GO或GO-X的樣品火焰呈橙黃色，在火焰結(jié)構(gòu)上RCP-0火焰集中且燃燒過程產(chǎn)生煙霧較少。添加GO或GO-X的推進劑樣品火焰更為分散，且燃燒過程產(chǎn)生了大量煙霧。

由表3可知，空白配方推進劑樣品RCP-0的指前因子(a)與壓強指數(shù)(n)分別為4.09和0.23。研究表明，活性碳材料可以顯著提高高壓段含鋁復合推進劑的燃速[22]，并使其壓強指數(shù)最高升至0.65。在本實驗中，采用GO作為燃燒催化劑的樣品RCP-GO的燃速顯著提高，其指前因子為5.01，壓強指數(shù)為0.51，與報道結(jié)果相符。然而，關(guān)于碳材料增加含鋁復合推進劑燃速的相關(guān)機理還尚未明確，需要進一步研究。

添加GO-X的推進劑樣品的指前因子相比于RCP-0均有明顯提高，RCP-Co的指前因子為4.42，壓強指數(shù)為0.49，在0.5 MPa下其燃速低于空白配方RCP-0，然而在1.5 MPa和3.0 MPa下燃速高于RCP-0，因此其壓強指數(shù)較高。對于RCP-Ni，其指前因子為5.81，壓強指數(shù)為0.49，RCP-Ni在3個壓強點燃速均高于RCP-0，但是在3.0 MPa下其燃速突增至9.25 mm/s，導致RCP-Ni壓強指數(shù)較高。對于RCP-Cu，燃燒測試結(jié)果表明GO-CHZ-Cu可以有效增加3個壓強點下的燃速，使得指前因子提高至5.69且壓強指數(shù)(0.34)低于RCP-GO (0.51)，與空白對比配方差異不大，但在整體上燃速平均提升46.4%，這說明GO-CHZ-Cu有潛力作為燃速調(diào)節(jié)劑應用于四組元復合推進劑。

2.4 推進劑凝聚相燃燒產(chǎn)物分析

為了分析催化條件下凝聚相產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化情況，采用XRD分析了燃燒室中收集的凝聚相燃燒產(chǎn)物。圖5給出了添加不同GO-X的四組元推進劑凝聚相燃燒產(chǎn)物 XRD圖譜。

圖5 推進劑凝聚相燃燒產(chǎn)物XRD圖譜Fig.5 XRD spectra for condensed combustion products of propellants

由圖5可以看出，樣品RCP-0、RCP-Ni與RCP-Co的凝相燃燒產(chǎn)物圖譜中均存在Al的特征峰(38.4°、44.7°、65.0°與78.2°)，其中RCP-0中Al的特征峰強度相對較高，表明在未添加催化劑時，Al粉未能完全參與燃燒反應。而催化劑GO-CHZ-Co與GO-CHZ-Ni的加入降低了凝相產(chǎn)物中Al的含量，表明這兩種催化劑可以使推進劑樣品燃燒更加完全。RCP-Cu凝相產(chǎn)物XRD圖譜中沒有Al特征峰，這可能是因為GO-CHZ-Cu對四組元推進劑的燃燒過程具有一定促進作用，使Al粉反應更加完全，這與熱分析中樣品RCP-Cu的殘渣質(zhì)量更少、反應更加徹底而吻合。在4種推進劑樣品凝相燃燒產(chǎn)物XRD結(jié)果中都可以觀察到Al2OC(32.6°、35.3°、37.6°與48.8°)與AlN(32.0°、37.6°、45.7°與66.6°)的特征峰，而Al2O3的特征峰(25.6°與43.4°)僅在樣品RCP-0與RCP-Ni產(chǎn)物XRD圖譜中可見，在RCP-Cu與RCP-Co圖譜中無明顯可見特征峰，這表明Cu與Co離子催化劑的加入改變了四組元復合推進劑中Al粉的反應機理，使Al粉反應產(chǎn)物發(fā)生改變(如生成Al2OC而不是Al2O3)，然而其具體催化機理仍有待于進一步研究。

3 結(jié) 論

(1)GO-CHZ-Ni對四組元推進劑的熱分解過程具有一定的催化作用，含GO-CHZ-Ni的四組元推進劑樣品總放熱量為2 456.1 J/g，比空白配方(RCP-0)提高8.2%。GO-CHZ-Cu對推進劑的熱分解過程有強烈的催化作用，在GO-CHZ-Cu的作用下，推進劑的第二個分解峰溫降低7.3℃，最大失重速率達28.24%/min，分解過程更加劇烈且完全，總放熱量達到3 064.1 J/g，相比于空白配方增幅達35.0%。

(2)GO以及3類GO-X均能大幅增加四組元復合推進劑在低壓段(0.5～3.0 MPa)下的燃速，但是GO、GO-CHZ-Co以及GO-CHZ-Ni使得推進劑壓強指數(shù)顯著提高，達到0.49～0.51，而GO-CHZ-Cu使得推進劑在保持相對較低的壓強指數(shù)(0.34)的同時，使推進劑整體上燃速提升46.4%，有望作為新型含能燃速調(diào)節(jié)劑應用于丁羥四組元推進劑。

(3)GO-CHZ-Cu可以使Al粉燃燒更加完全，燃燒效率更高。