王敬賢，沈 雋，王建軍，赫 亮，王月嬋

（1.遼寧省林業(yè)科學研究院，遼寧 沈陽 110032；2.東北林業(yè)大學 木質新型材料教育部工程研究中心，黑龍江 哈爾濱 150040）

木材染色技術就是將染料或染料與其他改性劑復配后，通過常壓熱浸漬、減壓或加壓的方式固定在木材纖維上，從而改變木材或單板的材色[1?3]。染色后的木材或單板既可以模擬珍貴樹種材色，也可滿足產品室內設計需求，木材染色產品已被廣泛應用在家具、地板、室內外裝飾和運動器材等領域[4?5]。目前，木材工業(yè)生產中主要應用酸性染料進行染色，但酸性染料僅對木質素染色效果良好，存在上染率低、易流失和染色單板耐水性差等問題[6?7]。活性染料分子上的活性基能與木材纖維素、半纖維素和木質素上的活性基團發(fā)生共價鍵反應，上染率高，且染色單板具有較好的耐水性、耐光性、表面膠合性能和滿意的染色效果，因此，活性染料必將廣泛應用于木材工業(yè)[8?13]。在活性染料之中，具有異雙活性基的M型染料染色木材的固色率較高，一般在染色溫度70～80 ℃、硫酸鈉添加量40 g·L?1、碳酸鈉添加量20 g·L?1的工藝下可以獲得較佳的上染率[14?16]。由此可見，為了提高活性染料染色木材的上染率和固色率，大量的電解質鹽和固色堿被應用于染色工藝中，帶來淡水鹽化和污水處理難度增加等問題；強堿固色會導致染料易水解，木片烘干時易發(fā)生氧化損傷，從而影響染色效果[17]。在紡織工業(yè)中，采用低鹽、低堿染色或無鹽、中性染色工藝已成為重要的研究內容。一是對染料分子進行修飾和組裝，例如適當減少活性染料結構中的磺酸基團的數(shù)目、提高染料母體分子的芳環(huán)共平面性、改變活性基等；二是對纖維改性，提高對染料的吸附能力，例如纖維表面陽離子化或酰胺化[18]；三是開發(fā)新型交聯(lián)劑和鹽、堿替代物，提高染料上染率，取代傳統(tǒng)無機鹽和堿[19?20]。相比于其他2種方法，應用低鹽和低堿活性染料染色織物工藝簡單、成本低廉、染色效果較好，是主要的技術方法之一。與常規(guī)活性染料相比，使用少量無機鹽獲得較高上染率的活性染料被稱為低鹽活性染料，其對電解質鹽敏感度低，但固色堿與常規(guī)染料用量相同；低堿活性染料則是在較少固色堿用量下能獲得較高上染率，但其電解質鹽用量與常規(guī)活性染料一致。低鹽活性染料產品的鹽用量是傳統(tǒng)活性染料的25%～50%，低堿活性染料產品的固色堿用量是傳統(tǒng)活性染料的10%～20%[18, 21]。目前，在木材染色領域，低鹽、堿染色工藝尚未見相關報道。本研究選用低鹽和低堿活性紅染料染色滲透性較差的柞木Xylosmajaponicum單板，以對木材染色性能好的活性紅染料M-3BE作對照，通過染料上染性能和固色機理的對比分析，研究低鹽、低堿染料染色木材的適用性，從工藝源頭減少廢水中染色助劑用量，為單板染色工業(yè)綠色節(jié)能生產提供新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

柞木單板購買自黑龍江省牡丹江市，單板尺寸 1 000 mm×110 mm×1 mm(長×寬×厚)，制備成 50 mm×50 mm試件，單板平均相對含水率為4.92%。

試劑包括無水硫酸鈉(分析純)、無水碳酸鈉(分析純)、皂洗劑(德?；??；钚约t(M-3BE)、低鹽活性大紅(SNE)、低堿活性紅(LA)染料購買自江蘇錦雞染料有限公司。SNE染料分子式為C26H21N5Na4O19S6，分子量為 991.82，具有 2個 β-羥乙基砜硫酸酯活性基；LA染料分子式為C48H42Cl2N14Na6O27S8，分子量1 709.89，具有2個一氯均三嗪和2個β-羥乙基砜硫酸酯活性基。

1.2 染色方法

1.2.1 M-3BE 染料染色方法 將木片置于浴比 1∶40、活性紅染料質量分數(shù) 1.0%(染料占木片質量百分比)、硫酸鈉添加量40 g·L?1的染液中，利用恒溫水浴鍋(上海一恒HWS-26)加熱染液，30 ℃入染，70 ℃染色 2.5 h 后，加入 20 g·L?1碳酸鈉固色 1 h。固色結束后，置于 80 ℃、浴比 1∶40、質量濃度 1 g·L?1的皂洗液中10 min，之后水洗。染色后的試件先氣干，而后置于鋪墊鋁箔紙的不銹鋼壓板中放入鼓風干燥箱內70 ℃干燥。

1.2.2 SNE 和 LA 染料染色方法 SNE 染料染色僅改變硫酸鈉添加量，分別為 4、8、12、16 和 20 g·L?1，其他條件與M-3BE染料染色方法相同，做低鹽活性大紅染料染色柞木單板單因素試驗。LA染料染色僅改變碳酸鈉添加量，分別為1.0、2.5、5.0、7.5和10.0 g·L?1，其他條件與M-3BE染料染色方法相同，做低堿活性紅染料染色柞木單板單因素試驗。

1.2.3 染料上染性能 在染色柞木單板上染率最大的工藝條件下，測試SNE和LA染料的上染性能(直接性、反應性和固色率)；M-3BE染料上染性能按照1.2.1的方法。一般采用木片入染30 min上染率表示染料直接性；用固色、皂洗和水洗完成后的上染率表示固色率；用固色10 min的上染率表示反應性[14]。顏色、紅外光譜、熱重分析及掃描電鏡測試所用試件均為該試驗中固色完成后的試件。為降低單板個體差異對試驗結果影響，鹽梯度、堿梯度試驗所用試件均含有同一單板相近位置的木片，上染性能試驗所用試件均含有同一單板相近位置的木片。每個試驗重復3次，每次放入5塊木片。

1.3 性能測試與分析

1.3.1 染色性能測試 利用紫外可見分光光度計 (Agilent UV-Cary 100)分別測定空白染液和染色后混合液的吸光度，按照式(1)計算上染率E。

式(1)中：A0為空白染液的吸光度；N0為空白染液的稀釋倍數(shù)；Ai為染色后混合染液的吸光度；Ni為混合染液的稀釋倍數(shù)。

1.3.2 顏色測試 采用 CIE(1976)L*、a*、b*系統(tǒng)，利用色差儀 (日本柯尼卡美能達公司 CM-2300d)測量試件染色前后表面固定3點的L*、a*、b*值，按式(2)計算色差?E。

式(2)中：L*為明度；a*為色飽和度紅綠值，正值表示紅色，負值表示綠色；b*為色飽和度黃藍值，正值表示黃色，負值表示藍色；?L*、?a*、?b*為染色后的與染色前的差值。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測定 將3種染料粉末與溴化鉀粉末研磨然后壓片制得參照試件，利用傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker Optics Tensor-27)進行測試，掃描32次，譜圖分辨率為2 cm?1；在距單板橫向端面 4 cm、縱向端面 4 cm 處選取 5 mm×5 mm×1 mm(長×寬×厚)的樣品制成染色柞木和未處理柞木紅外光譜測試樣，在試樣表面掃描64次，譜圖分辨率為2 cm?1，掃描范圍為500～4 000 cm?1。

1.3.4 熱重分析 (TG)測試 將染色柞木和未處理柞木片粉碎、研磨后過 40目篩，取 4～6 mg木粉在熱重分析儀(Perkin-Elmer TGA-7)上測定，在氮氣(N2)下以10 ℃·min?1的速率從室溫加熱到400 ℃。

1.3.5 掃描電鏡(SEM)測試 為減小木材試件各位置染色效果差異對測試結果的影響，在距單板橫向端面 4 cm、縱向端面 4 cm 處取樣，制備成尺寸 5 mm×5 mm×1 mm(長×寬×厚)的試樣，鍍金處理后，放入場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI XL-30)電鏡室內對試件的橫、斷面進行觀察。

2 結果與分析

2.1 染色助劑添加量對SNE和LA染料上染率的影響

由表1可以看出：鹽添加量對SNE染料的上染率有一定影響，但影響較弱；隨著鹽添加量的增加，上染率增大，但鹽添加量提高5倍時，上染率僅提高了1.12倍，可見低鹽染料對鹽的用量敏感度較低。電解質鹽電離產生的陽離子能夠中和SNE染料的陰離子基團和木材纖維表面的負電荷，降低染料與木材纖維之間的庫倫斥力，提高上染率；SNE染料陰離子基團較少，當質量濃度過高時，鈉離子沉積在木材表面，阻礙染料分子與木材結合，染料上染率提升不明顯。隨著碳酸鈉添加量增加，LA染料染色柞木單板的上染率呈先升高后快速降低的趨勢，碳酸鈉添加量為2.5 g·L?1時，染料上染率最大。碳酸鈉用量少，則降低其催化作用；碳酸鈉用量高，則染液不穩(wěn)定，染料加速水解，與木材纖維反應性降低。

表 1 SNE 和 LA 染料的上染率Table 1 Dye-uptake of low-salt reactive dyes(SNE) and low-alkali reactive dyes(LA)

2.2 活性染料染色柞木單板的性能

利用表1結果，在上染率最大工藝下，即SNE染料硫酸鈉添加量為20 g·L?1，LA染料碳酸鈉添加量為 2.5 g·L?1，測試 2 種染料的上染性能，以 M-3BE染料作對照。利用紫外可見光分光光度計測定3種染料的最大吸收波長及吸光度，計算3種活性染料染色柞木單板的染色性能(表2)。

表 2 活性染料的最大吸收波長和染色性能Table 2 Maximum absorption wavelength and dyeing performances of reactive dyes

從表2可知：直接性從大到小依次為LA、SNE、M-3BE，反應性和固色率從大到小依次為SNE、M-3BE、LA；當SNE染料硫酸鈉用量為M-3BE染料的1/2時，固色率比M-3BE染料提高了15.33%，當LA染料的碳酸鈉用量為M-3BE染料的1/8時，固色率降低了3.37%。染料染色性能與染料結構直接相關。活性染料的分子結構由母體、連接母體與活性基的橋基、活性基組成。從分子量來看，染料的分子量從大到小依次為LA、M-3BE、SNE，3種染料的最大吸收波長也反映分子結構的大小。從母體結構來看，LA染料母體為雙偶氮類、結構復雜、芳環(huán)共平面性好，且引入了親核性較強的烷胺基；SNE染料母體為雙偶氮類，芳環(huán)共平面性好，且磺酸基數(shù)目最少；M-3BE染料母體為單偶氮類，芳環(huán)共平面性低于前2種染料。從活性基來看，SNE染料有2個β-羥乙基砜硫酸酯活性基，M-3BE染料有1個一氯均三嗪和1個β-羥乙基砜硫酸酯異雙活性基，LA染料有4個可反應的活性基。

活性染料的直接性與染料的母體結構有關，通過適當增大染料分子，提高染料母體分子結構中的芳環(huán)共平面性，減少陰離子基數(shù)目，則可以提高染料的直接性[22?23]。分子結構大、芳環(huán)共平面性好的LA染料的直接性最好；SNE染料的芳環(huán)共平面性好，且與木材纖維表面負電荷產生斥力作用陰離子基磺酸基的數(shù)目少，即使在無機鹽用量低時其直接性仍高于M-3BE染料。染料的固色率與染料的母體結構、活性基種類及數(shù)目、染料的擴散性有關。母體引入高親核性結構、增加活性基數(shù)量，可以提高固色率[24]，LA染料在純堿用量較低時，反應率和固色率接近M-3BE染料，通過適當調整工藝可以實現(xiàn)單板的低堿固色。然而，染料分子結構越復雜、分子量越大、芳環(huán)共平面性越強，染料分子間的氫鍵和范德華力越大，越發(fā)生聚集，從而會引起染料的水溶性、擴散性和滲透性降低，不易向木材內部滲透[9]。分子量較小的SNE染料更易于向木材內部滲透，不僅能夠附著在木材表面，也能遷移至木材內部，與木材內部纖維進行反應；另一方面，該染料具有雙β-羥乙基砜硫酸酯，在上染過程中轉變?yōu)殡p乙烯砜結構染料，該結構因不具有陰離子性的硫酸酯基，在電解質鹽較低的工藝下，也具有較高的上染率，適合低鹽和無鹽染色[22]。

2.3 單板染色效果

表3為3種染料對柞木單板的染色效果，色差從大到小依次為LA染色單板、M-3BE染色單板、SNE染色單板。染色后木材的亮度均降低，紅綠指數(shù)增大，說明單板染色處理后顏色偏紅；M-3BE和LA染色單板的黃藍指數(shù)降低，說明染色處理后顏色由黃向藍轉變；SNE染色單板顏色則向黃色轉變。與M-3BE相比，LA的顏色提升性好，通過合理的工藝優(yōu)化，提高染料利用率，可對木材深色染色；SNE的上染率最高，但顏色提升性略低，可以用來模擬材色柔和的木材。

表 3 不同染料染色柞木單板的顏色Table 3 Color change of X.japonicum veneers treated with different reactive red dyes

2.4 FTIR 分析

從圖1A可見：3種染料的紅外光譜圖中，3 320～3 450 cm?1為N?H、O?H的伸縮振動峰[25]，峰強度從大到小依次為LA染料、M-3BE染料、SNE染料，說明LA染料的N?H、O?H含量高于另外2種染料；LA染料在2 970 cm?1處特征峰為亞甲基的反對稱伸縮振動峰，是由脂肪胺產生的；LA和M-3BE染料的紅外譜圖上，在1 750和1 502 cm?1處出現(xiàn)明顯吸收峰，為三嗪基團的骨架振動，且LA染料的峰強度更高[26]，在SNE染料譜圖上沒有吸收峰產生，說明SNE染料沒有均三嗪基團；1 100 cm?1附近為硫酸鹽S=O的振動峰。從圖1B可見：柞木染色前后的紅外光譜圖基本形態(tài)一致，在圖1A的特征吸收峰幾乎被木材組分的吸收峰覆蓋。3 340 cm?1為羥基的吸收峰，染色處理后木材表面羥基含量降低，一方面活性染料分子中的羥基(?OH)、氨基(?NH2)、亞氨基(?NH)與木材纖維上的?OH形成氫鍵，另一方面活性染料的活性基團與木材纖維發(fā)生反應(親核加成或親核取代)產生共價鍵，具有鹵代均三嗪為活性基的染料與木材纖維直接通過親核取代反應生成酯鍵，具有乙烯砜硫酸酯鈉鹽為活性基的染料與木材纖維發(fā)生親核加成反應生成醚鍵[22, 27]；強度從大到小依次為柞木、LA染色柞木、M-3BE染色柞木、SNE染色柞木，說明SNE染料與木材羥基的反應率最高，M-3BE染料次之，LA染料最低，與固色率試驗結果一致。在1 026 cm?1處的吸收峰為醚鍵伸縮振動峰，波數(shù)1 738 cm?1處為木質素上醛基(?C=O)的特征峰，染色處理后，2個吸收峰的強度降低，分析是染料覆蓋在木材表面，導致木纖維的醚鍵和醛基對紅外光吸收強度降低。通過這2處吸收峰強度變化，也可以反映3種染料在木材表面附著量。3 種染料在 1 100 cm?1附近均出現(xiàn)很弱的吸收峰，而柞木的譜圖中未出現(xiàn)此吸收峰，這是染料分子硫酸鹽S=O吸收峰，說明染料分子在木材表面著色，無新官能團產生。

2.5 熱重分析 (TG)

從圖2可見：50～250 ℃為失水干燥階段，主要是柞木粉中的水分受熱蒸發(fā)和能量儲存，無熱解裂解反應發(fā)生；250～375 ℃為木粉的快速失重階段，此時纖維素和半纖維素中某些化學鍵吸收足夠的能量克服活化能快速斷裂，形成小分子揮發(fā)分和氣相的焦油；375～400 ℃為緩慢失重階段，這時析出的揮發(fā)分較少，形成難以熱解的殘?zhí)俊?/p>

圖 2 柞木染色前后木粉 TG 曲線Figure 2 TG curves of X.japonicum veneers before and after treatment with different reactive red dyes

經過染色處理后，柞木粉的TG曲線發(fā)生了變化，主要發(fā)生在快速失重和緩慢失重階段。在快速失重階段，染色柞木木粉失重速率高于柞木木粉，熱解溫度低于柞木木粉，說明染色處理會加速木材的分解。分析原因是活性染料的引入降低了木粉中化學鍵斷裂所需活化能，從而使纖維素、半纖維素中的化學鍵在低溫區(qū)便能斷裂。在緩慢失重階段，柞木粉與染色柞木粉的轉折溫度不同，染色柞木粉在350 ℃進入緩慢失重階段，且失重率更低，說明3種活性染料染色柞木的殘?zhí)苛吭龆?。由此可見?種活性染料染色能降低柞木的熱解活化能，降低熱解溫度，使熱解始終曲線向低溫偏移，促進結炭反應，說明活性染料與木材發(fā)生了化學反應，從而影響了木材組分的熱分解特性。3種染料染色木材的熱重曲線變化趨勢一致，但在各階段存在輕微差異，表明3種活性染料與木材的反應機理和生成的官能團結構相似，但因染料分子結構差異較大，導致對3種染色柞木熱分解曲線略有不同。

2.6 掃描電鏡 (SEM)分析

圖3A為未染色柞木單板的橫切面圖，可以觀察到導管內含有侵填體，經過染色處理后，在圖3B未見侵填體存在。柞木具有發(fā)達的木射線，薄壁組織或射線組織的原生質侵入接鄰的界壁紋孔，形成侵填體，且可儲存單寧、樹脂等物質，從而充塞于導管內部[28]，降低導管的滲透性。在木材染色過程中，木材經過水熱處理和堿處理，部分木材導管通道被打開，從而有利于染料分子通過木射線和導管擴散到木材內部。圖3C為未染色處理的柞木單板徑切面圖，經過染色處理后，在圖3D可見較大的LA染料顆粒；在圖3E可觀察到大量的SNE染料顆粒堆積在木材導管內壁，覆蓋了部分紋孔；在圖3F發(fā)現(xiàn)少量的M-3BE染料顆粒存在于木射線表面，未明顯觀察到其附著于導管內壁。說明3種染料分子均可從木材表面擴散到木材內部，擴散程度從大到小依次為SNE、M-3BE、LA，這與染料固色率試驗結果一致。與M-3BE染料相比，LA染料由于分子結構大，活性基多，且引入親核性高的母體結構，導致染料分子易聚集，從而擴散性能降低，較難穿過細胞壁和紋孔等結構進入到細胞和導管內部；SNE染料分子量較小，滲透性強，可以良好地擴散到柞木導管內，固色率提高。

圖 3 柞木染色前后的電鏡圖Figure 3 SEM pictures of X.japonicum veneers before and after treatment with different reactive red dyes

3 結論

與常規(guī)活性紅染料相比，低鹽活性大紅染料染色柞木單板具有較高的上染率，低堿活性紅染料染色柞木單板具有優(yōu)良的染色效果，通過適當調整工藝，可以作為木材常用染料，降低硫酸鈉和碳酸鈉的用量。3種活性染料均與木材表面羥基發(fā)生化學反應，反應機理相似，但反應活性因其母體結構和活性基差異而異，因此了解染料結構與木材結合機理有助于開發(fā)木材專用活性染色劑。3種染料均可向木材內部擴散，附著于木材內部纖維上。與M-3BE染料相比，LA染料因母體結構的增大和活性基數(shù)量的增多，易聚集，導致其向柞木單板內部擴散能力降低，而SNE染料由于分子小，更易向木材內部擴散。