史丙丁 馬保中 王成彥 陳永強(qiáng) 張 陽

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2.稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

氟元素是地殼中含量十分豐富的元素，常以氟化物的形式存在于螢石、冰晶石、氟磷灰石等多種礦物中。氟離子也是天然水體中普遍存在的陰離子[1]。氟化物被認(rèn)為是人類飲食中必不可少的成分，當(dāng)人體適量攝入氟離子時(shí)，它可以促進(jìn)牙齒和骨骼的正常生長發(fā)育，但當(dāng)攝入的氟過量時(shí)，氟會對人體產(chǎn)生有害作用并引發(fā)如骨質(zhì)疏松癥、氟斑牙、關(guān)節(jié)炎、老年癡呆等疾病[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界許多地區(qū)的飲用水中氟離子含量超標(biāo)，水體氟污染已經(jīng)對人類的生命健康造成嚴(yán)重的威脅，成為嚴(yán)重的全球性環(huán)境問題。

除少量氟化礦物溶解進(jìn)入水體造成污染外，冶金、電池、化肥等工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氟廢水是氟污染的主要來源。含氟廢水的治理一直是環(huán)保領(lǐng)域的重要難題，在處理含氟廢水時(shí)，不僅要結(jié)合廢水的酸堿性、氟離子含量及溶液中其他成分等因素，還要在除氟效果和經(jīng)濟(jì)性方面做出合理評估。眾多除氟方法中，吸附法被認(rèn)為是最有效和最具有前景的方法，新型吸附劑也不斷被研發(fā)并應(yīng)用于水體除氟。

吸附劑之所以具有良好的吸附特性，通常是由于其較大的比表面積，或者具有可以與被吸附物質(zhì)形成化學(xué)鍵的基團(tuán)。稀土元素對氟離子有很強(qiáng)的選擇性和結(jié)合能力，其氧化物或者氫氧化物均可作為吸附劑用于水體除氟[3]。常規(guī)的吸附劑在負(fù)載稀土元素后，可在本身具有較大比表面積的基礎(chǔ)上，增加更多結(jié)合氟的位點(diǎn)，促進(jìn)吸附劑表面的化學(xué)吸附。而且，稀土吸附劑在除氟后可通過堿溶進(jìn)行解吸，實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生，可大幅度降低除氟成本。因此，稀土元素在水體除氟中的應(yīng)用成為近年來水體除氟的研究熱點(diǎn)?；诖耍疚膶陙韲鴥?nèi)外在利用稀土元素進(jìn)行吸附氟的研究進(jìn)行了總結(jié)，可為現(xiàn)有的水體除氟技術(shù)提供新思路。

1 氟污染的來源及傳統(tǒng)處理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

氟化物來源有自然來源和工業(yè)廢水排放[4]。由于自然界對氟化物具有一定自凈能力，含氟礦物溶解造成的氟污染可以忽略，而工業(yè)廢水中的氟化物濃度較高，是造成氟污染的主要原因。

有色金屬冶煉過程會產(chǎn)生大量含氟廢水[5-7]。如在銅、鋅的火法冶煉過程中，礦石中的氟化物在焙燒時(shí)進(jìn)入煙氣和污酸，會產(chǎn)生大量含高濃度氟化物的酸性廢水；鋅的電解冶煉過程中由于電解質(zhì)的不斷循環(huán)，鋅電解液中氟化物溶液的濃度不斷累積、升高，造成設(shè)備損害和環(huán)境污染；在鋁電解過程中，電解生產(chǎn)過程排放出的廢棄物中的有害成分主要是氟化物。在太陽能電池板的生產(chǎn)過程中，石英清洗過程會導(dǎo)致大量無機(jī)含氟廢物排放[8]。鋰離子電池的生產(chǎn)也伴隨著大量的含氟廢氣和廢水的產(chǎn)生[9]。其他行業(yè)的氟化物污染也十分嚴(yán)重，氟污染已成為各行各業(yè)亟待解決的關(guān)鍵問題。

傳統(tǒng)的飲用水除氟方法是向水中加入石灰石等沉淀劑的化學(xué)沉淀法，鐵、氧化鋁、明礬污泥和鈣的化學(xué)混凝除氟也得到了廣泛的研究[10-12]。此外，離子交換法、膜過濾法、反滲透法和濃縮法等方法也被應(yīng)用于去除水中過量的氟化物[13-17]。但是，這些方法多數(shù)存在經(jīng)濟(jì)成本高、易產(chǎn)生二次污染物、處理過程復(fù)雜且難以操作等缺點(diǎn)。在已報(bào)道的水處理技術(shù)中，吸附法除氟被認(rèn)為是最佳選擇[18，19]，吸附法可以用于去除各種復(fù)雜水體中的氟離子，操作簡單且經(jīng)濟(jì)可行。但部分傳統(tǒng)吸附劑具有吸附效率較低的問題，仍需要尋找更為高效的氟吸附劑。稀土化合物和經(jīng)過稀土改性后的吸附劑均對水體中的氟具有良好的吸附效果。

2 稀土化合物對氟的吸附

稀土元素如鑭、鈰的氧化物或氫氧化物對氟離子有很強(qiáng)的選擇性，鈰離子吸附氟離子示意圖如圖1所示。稀土吸附劑污染小、吸附量大，能克服其他吸附劑的不足。根據(jù)軟硬酸堿(HSAB)理論[20]：稀土離子如鑭、鈰離子(最常見的是La3+或Ce4+)具有體積小、氧化價(jià)態(tài)高和弱極化的特點(diǎn)，屬于硬酸，極易與硬堿如氟離子結(jié)合，其吸附機(jī)理主要是稀土離子結(jié)合氟離子形成穩(wěn)定的配合物，稀土吸附劑在吸附后可用氫氧化鈉溶液解吸再生。因此，稀土金屬因其優(yōu)異的結(jié)合氟的性能而成為氟離子吸附劑的研究熱點(diǎn)[21]。

圖1 鈰離子吸附氟離子示意圖[22]

KANG等[23]通過水熱合成法制備了納米棒狀、八面體狀和納米立方體狀三種形貌的CeO2吸附材料，Langmuir吸附模型擬合結(jié)果表明，三種形貌的CeO2對氟化物的最大吸附容量分別為71.5、28.3和7.0 mg/g，三種材料在吸附位點(diǎn)、離子交換能力、表面吸附能力和孔隙大小等方面都有較大差異，納米棒狀的CeO2吸附性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他兩種材料的。

日本工業(yè)技術(shù)院開展了鑭、鈰、釔等各種稀土元素的氫氧化物吸附氟的試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈰對氟離子的吸附效果最好，將0.25 g氫氧化鈰加入氟離子含量為95 mg/L的溶液中，在室溫條件下振蕩20 h后，溶液中的氟幾乎全部被去除，清液中殘留的氟離子含量在1 mg/L以下[24]。

NA和PARK[25]探究了氫氧化鑭對溶液中氟離子的吸附能力和氫氧化鑭的氫氧化鈉解吸再生效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫氧化鑭對于氟離子的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，最大吸附量可達(dá)到242 mg/g；用氫氧化鈉溶液解吸再生氫氧化鑭，其中86%的氟被氫氧化鈉解吸，經(jīng)氫氧化鈉溶液解吸再生后的氫氧化鑭對氟離子的吸附量仍然可保持一次吸附量的85%；氫氧化鑭可以有效地去除水中氟化物，且能夠循環(huán)使用。

3 稀土改性吸附劑對氟的吸附

稀土化合物對氟離子有較好的吸附效果，但其價(jià)格較高，在對大量的廢水進(jìn)行除氟時(shí)會因?yàn)槌杀靖叨艿较拗啤６?，?shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水成分十分復(fù)雜，單一稀土吸附劑的除氟能力可能會在復(fù)雜體系中大幅下降。研究表明，對常規(guī)吸附劑進(jìn)行負(fù)載稀土元素處理，可提高原吸附劑對氟的吸附能力，并增強(qiáng)稀土吸附劑的適用性[26，27]。

3.1 多金屬氧化物吸附劑負(fù)載稀土元素改性

鐵氧化物是自然界中常見的一類金屬氧化物，它具有較大比表面積、高表面電荷和氧化還原性強(qiáng)等特點(diǎn)，可用于水污染的治理[28]。錳氧化物是由許多排列不規(guī)則的微晶組成的，熱穩(wěn)定性高、氧化性強(qiáng)，對大多數(shù)陰離子都有較強(qiáng)的吸附能力[29]?；钚匝趸X也具有較大的比表面積、表面活性位點(diǎn)較多，對大多數(shù)無機(jī)離子有很強(qiáng)的吸附能力[30-32]。這些金屬氧化物都被用作水體中的氟離子吸附劑，取得了不錯(cuò)的效果；而負(fù)載了稀土元素后，復(fù)合金屬氧化物不僅具有各單一金屬氧化物的優(yōu)點(diǎn)，并且相互之間有協(xié)同作用，可大幅度提高吸附性能，應(yīng)用也更廣泛。

LIU等[33]通過共沉淀法制備了鋁-鈰復(fù)合吸附劑，并研究了其除氟性能。該吸附劑為無定形結(jié)構(gòu)，并有納米顆粒聚集，在25 ℃、pH值為6時(shí)對氟化物的吸附量最大(91.4 mg/g)，且吸附容量與鋁-鈰吸附劑表面的電荷有關(guān)，吸附劑通過靜電相互作用從水溶液中去除氟化物。

WU等[34]開發(fā)了一種鐵-鋁-鈰金屬氧化物吸附劑。該吸附劑在pH值為5.5～7.0內(nèi)具有較好的吸附能力，在pH值為7.0時(shí)吸附效果最佳，最大吸附量為178 mg/g。而且，高濃度的磷酸鹽或砷酸鹽會抑制其對氟化物的吸附，而氯化物和硫酸鹽的存在不影響吸附性能，可用氫氧化鈉溶液解析，在溶液pH值為12時(shí)的解吸率可高達(dá)97%。

DENG等[35]通過煅燒錳-鈰粉末和擬薄水鋁石的混合物制備了兩種新型錳-鈰氧化物吸附劑(粉狀和粒狀)用于除氟。吸附等溫線表明，粉狀和粒狀吸附劑對氟的吸附量分別為79.5 mg/g和45.5 mg/g；吸附劑表面的羥基參與了氟化物的吸附，陰離子交換和靜電相互作用是錳-鈰氧化物吸附劑吸附氟化物的主要機(jī)制。

為了增強(qiáng)活性氧化鋁的吸附功效，WASAY等[36]采用浸漬方法將鑭和釔負(fù)載到氧化鋁中，對氧化鋁表面進(jìn)行了改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化鋁經(jīng)過浸漬后其吸附效果都比原始氧化鋁的更好，且經(jīng)過氫氧化鑭浸漬的氧化鋁其吸附性能優(yōu)于氫氧化釔浸漬氧化鋁的，并推測其機(jī)理可能是氟離子與材料表面浸漬的氫氧化鑭攜帶的羥基發(fā)生了離子交換，促進(jìn)了吸附劑對氟離子的化學(xué)吸附。

TAO等[37]研究了Ce-AlOOH對氟化物的吸附效果，并選擇草酸作為有效的改性劑來提高其吸附性能。相比單純的鋁基材料，添加鈰可大幅度提高該吸附劑的吸附容量，尤其在草酸改性后，其吸附容量顯著提高，達(dá)到90 mg/g。Ce-AlOOH吸附劑的吸附行為符合Freundlich模型和準(zhǔn)二級模型，表明化學(xué)吸附是決定吸附速率的步驟，而且以草酸為再生劑，所得吸附劑均表現(xiàn)出良好的循環(huán)利用性能。

THATHSARA等[38]將FeSO4·7H2O、LaCl3·7H2O和Ce(SO4)2·4H2O原液配制成1∶1∶1的溶液，在氫氧化鈉溶液中通過共沉淀法制備了Fe-La-Ce復(fù)合材料。通過吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-La-Ce復(fù)合材料對水中氟離子的吸附能力強(qiáng)，且具有良好的再生性和重復(fù)使用性。

3.2 生物吸附劑負(fù)載稀土元素改性

生物吸附劑是一種新興的吸附材料[39]，它來自自然界的生物，具有成本低、易得到而且不損害環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)開發(fā)了各種生物吸附劑來去除氟化物。

在各種生物吸附劑中，甲殼質(zhì)和殼聚糖因其低成本和高含量的氨基和羥基官能團(tuán)而作為有效的生物吸附劑受到廣泛關(guān)注，它們在去除各種水生污染物方面顯示出顯著的吸附潛力。KAMBLE等[40]發(fā)現(xiàn)，與未處理的甲殼素和殼聚糖相比，載鑭殼聚糖具有更好的除氟性能；氟離子與負(fù)載在殼聚糖上的鑭離子配位形成絡(luò)合物，是載鑭殼聚糖吸附劑吸附氟離子的原因；陰離子的存在，特別是碳酸根和碳酸氫根陰離子的存在，對氟化物的吸附有不利影響。

纖維狀吸附劑具有較大的比表面積和較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度。DENG和YU[41]通過將稀土鈰離子浸漬到纖維蛋白上，開發(fā)出了用于去除氟化物、砷酸鹽和磷酸鹽的新型吸附材料。該吸附劑對三種陰離子表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力，由于纖維蛋白對三種陰離子中的任何一種都沒有吸附能力，所以吸附能力由負(fù)載的鈰離子決定。吸附機(jī)制包括靜電吸引、陰離子與表面金屬羥基之間的配體交換。

王建國[42]通過對柚子皮放入硝酸鑭溶液中浸漬改性，獲得了鑭改性的柚皮。這是一種具有良好的氟吸附性能、穩(wěn)定性很強(qiáng)而且可循環(huán)性好的鑭/生物炭復(fù)合材料。通過離子交換實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)改性柚子皮的吸附機(jī)理主要是羥基與氟離子發(fā)生離子交換作用，鑭離子與氟離子形成了配位絡(luò)合物。

MURO等[43]用鈰對骨炭的表面進(jìn)行了化學(xué)改性，并將其作為吸附劑處理氟化物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻鈰骨炭在pH值為7、溫度為30 ℃時(shí)的除氟效果較優(yōu)，吸附容量為13.6 mg/g，遠(yuǎn)高于普通骨炭的除氟效果；Ce4+改性的骨炭比Ce3+改性的骨炭具有更好的除氟吸附性能；與其它吸附劑相比，耐酸堿的穩(wěn)定性和無毒無害性，以及潛在的抗菌性能是骨炭吸附劑的獨(dú)特優(yōu)勢。

3.3 金屬有機(jī)框架吸附劑摻雜稀土元素改性

金屬有機(jī)框架(MOFs)因其大的比表面積和可控的多孔結(jié)構(gòu)，在催化、氣體儲存、吸附等領(lǐng)域取得了顯著發(fā)展，也被認(rèn)為是一種很有潛力的除氟吸附劑[44，45]。

武鑫霞等[46]通過向金屬有機(jī)骨架材料中摻雜稀土金屬鈰改性合成了Ce-MOFs復(fù)合材料。通過“一鍋法”和“兩步法”兩種不同方法合成出形貌、物相不同的 Ce-MOFs材料，兩種材料均具有吸附量高、吸附速度快等優(yōu)點(diǎn)，對氟離子的最大吸附量分別為 109和 69 mg/g。相較于其他 MOFs 材料，鈰改性的MOFs材料對 F-的吸附效果明顯較好。用 0.1 mol/L的氫氧化鈉進(jìn)行再生，98%的氟離子均可被解吸，Ce-MOFs具有良好的循環(huán)再生性。

趙瑨云等[47]采用水熱合成法制備的 La-MOFs 吸附劑為毛線團(tuán)狀球形結(jié)構(gòu)，具有比表面積大、吸附位點(diǎn)多的特點(diǎn)，將該吸附劑用于吸附氟離子時(shí)發(fā)現(xiàn)，在吸附氟離子后其表面上形成了氟化鑭晶體，鑭改性有機(jī)金屬框架材料能有效地促進(jìn)氟的化學(xué)吸附；La-MOFs 吸附劑對氟離子的吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)反應(yīng)，符合 Freundlich 模型。

3.4 硅基吸附劑摻雜稀土元素改性

4 結(jié)語和展望

稀土化合物對氟的吸附能力強(qiáng)，但價(jià)格昂貴，將稀土元素負(fù)載在如金屬氧化物、生物吸附劑、金屬有機(jī)框架和硅基吸附劑等吸附劑表面，通過在吸附劑表面負(fù)載稀土元素制備出性能更優(yōu)的改性吸附劑，然后將這種經(jīng)過稀土改性后的新型吸附劑用于脫除溶液中的氟，新型吸附劑可在原吸附劑具有比表面積大，表面吸附位點(diǎn)多等優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高吸附氟的能力。但這些負(fù)載稀土的新型吸附劑吸附氟的研究目前僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，是否可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)排放的復(fù)雜廢水還有待考證。因此，未來應(yīng)在關(guān)注稀土改性吸附劑脫氟機(jī)理的同時(shí)，開展相應(yīng)的實(shí)際工業(yè)廢水脫氟試驗(yàn)。未來研究也可以考慮吸附法和其他技術(shù)如電化學(xué)技術(shù)、膜技術(shù)等技術(shù)結(jié)合，探討其對溶液中氟的脫除效果和脫氟機(jī)理等。