張 彤 公旭中 趙立新 王 志

(1.中國科學院過程工程研究所，濕法冶金與清潔生產技術國家工程實驗室，中科院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；2.中國科學院綠色過程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190；3.中國科學院大學 化學工程學院，北京 100049；4.天津理工大學 環(huán)境科學與安全工程學院，天津 300384)

自然銅在自然界中存量極少，一般多以金屬共生礦的形態(tài)存在。銅礦石中常伴生有多種重金屬和稀有金屬，如金、銀、砷、銻、鉍、硒、鉛、碲、鈷、鎳、鉬等[1]。由于砷的電負性比銅的大，在精煉銅過程中，砷從陽極中溶解進入到電解液[2]。電解液中砷濃度過高會降低精煉銅效率，若隨意排放則會對環(huán)境造成很大影響。目前，我國《工業(yè)企業(yè)衛(wèi)生標準》規(guī)定：地面水中砷最高允許質量濃度為0.04 mg/L[3]。如何處理含砷廢液是銅電解精煉生產面臨的一大難題。

目前國內外處理含砷廢液的方法主要有溶劑萃取法和化學沉淀法。利用有機溶劑將電解液中的砷萃取脫除或利用中和反應將砷與Ca、Mg、Ba、Fe、Al等的氫氧化物共沉淀而分離去除[4-6]。但是上述方法產生的含砷產物成為新的固廢垃圾，無法得到妥善處置，只能選擇堆放或是轉移，產生的硫化砷或砷酸鈣等固體廢物都不穩(wěn)定，極易發(fā)生分解，對空氣和水體產生二次污染[7]。用鐵鹽沉淀產生的砷鐵共沉物雖然穩(wěn)定性好，可以選擇安全填埋，但用該方法不能循環(huán)使用，經濟成本較高[8，9]。另外，在電解銅精煉行業(yè)中，電解液是酸性體系，且體系中含有較高含量的銅，不適用于化學沉淀法，如將含砷電解液當作廢液處理則會造成嚴重的資源浪費[10]。因此，發(fā)展一種能夠高效脫砷、不影響現有電解精煉工藝且經濟循環(huán)的生產方式是提高有色金屬冶煉環(huán)保和經濟效益的關鍵。

粗銅原料中約含有0.2%的砷，以日處理量160 t核算，約在電解液中引入8 g/L的砷，而現有的凈液系統(tǒng)日處理量僅為2 g/L，不可避免會造成電解液中砷的累積[11，12]?，F有脫砷工藝選用電沉積的方式從電解液中脫砷，然而該工藝在處理前期，銅的濃度下降明顯，而砷去除效果不明顯，僅在后期銅濃度降低時才有部分砷脫除?，F有這種以耗電方式去除電解液中的砷，產物以粗銅外售的方法難以平衡經濟，且除砷效率較低。

分析現有工藝不難發(fā)現，只有當電解液中銅砷比達到固定值時，砷才會開始快速脫除。因此，本研究結合現有工藝特點，遵從“少投資、降電耗、不產生新的危廢”三大原則，對現有工藝進行改進。相較于原工藝而言，在相同耗電情況下，脫砷效率提高40%，且產生的固廢為品質較高的粗銅，外售足以平衡成本，帶來較高收益。

1 實驗

實驗所用電解液為西部銅材電解銅廠的精煉銅廢液，CuSO4·5H2O為分析純，溶液用去離子水配制。電解除砷裝置模擬現有電解銅精煉工藝，選用鉛板(2 cm × 2 cm)為陽極，銅板(2 cm×2 cm)為陰極。在電解實驗進行前，首先對陰陽極電極板進行打磨、酸洗處理，以保證電極板潔凈。電解實驗進行時，量取300 mL精煉銅廢液置于燒杯，維持反應溫度為20 ℃。通過直流電源調節(jié)電流密度分別為0.25、0.5 A/cm2。每電解1 h，用滴管取5 mL電解液留存、備分析，并往電解液中加入一定量的CuSO4·5H2O以維持電解液中銅的濃度。

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800 Prime，JEOL-Oxford)表征電解后固體的微觀形貌，并測定元素成分。采用粉末X射線衍射儀(XRD，X′Pert PRO MPD)分析電解后沉淀物質的晶相。，用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP，Optima 7000DV)檢測電解液中的砷和銅，以判斷脫砷效率，并以此為依據進行后續(xù)工藝改進。

2 結果討論

現有工藝流程如圖1所示，電解槽主要分為兩個區(qū)域，陽極均采用氧化鉛涂層電極板，以銅板作為陰極，電極面積為0.92 m×0.78 m。其中一區(qū)域的電解液量為20 m3，電解時電流密度為162 A/cm2；第二區(qū)域的電解液量為20 m3，電解時電流密度為195 A/cm2。

圖1 現有工藝流程

2.1 脫砷工藝分析及改進

為了探究現有工藝電沉積脫砷的局限性，將從電解銅精煉廠取回的電解液在實驗室中進行模擬降解。選用不同的電流密度對溶液中的砷進行電沉積，結果如圖2所示。從圖2可以明顯看出，電流密度越大，電解液中砷的沉積速率越快。然而，大的電流密度勢必會帶來過多的電流消耗，不符合經濟性原則。分析小電流密度下的砷沉積脫除速率可以發(fā)現，在電解前期，銅的濃度大幅度下降，但是砷的沉積速率十分緩慢。當銅的濃度下降到10 g/L時，砷才開始脫除，因此，推測只有當電解液中的銅濃度降到一定程度時，銅和砷才會共沉積，此時沉積出的產物應為銅砷化合物，可以作為粗銅出售，具有回收價值。

圖2 模擬現有工藝在不同電流密度下電解除砷效率

基于上述實驗分析，通過外加CuSO4·5H2O維持電解液中銅離子的濃度在10 g/L。實驗發(fā)現，在電解時每隔1 h電解液中銅離子的濃度會減少8 g/L，因此按照此降解效率，每隔1 h往電解液中加入一定量銅離子以維持其濃度，具體操作如圖3(a)所示。從圖3(b)可以看出，當每間隔1 h往電解液中加入恒定濃度的銅離子時，銅和砷離子均以近乎恒定的速度沉積脫除。維持電解液中銅離子濃度恒定，即使在0.25 A/cm2的電流密度下，6 h時電解液中砷的濃度下降至14.42 g/L，相較于電解原液中的濃度下降了20 g/L。而在模擬現有工藝的實驗時發(fā)現，未維持電解液中銅離子的濃度，即使在0.50 A/cm2時，6 h后砷的脫除量也不足1 g/L，表明改進工藝后的脫砷效果明顯，6 h時，砷的脫除效率即可提高近 55個百分點。此外，考慮到電沉積脫砷時，銅和砷的沉積脫除速率幾乎都保持恒定，即單位時間內銅和砷的脫除量保持恒定比值，這就使得沉積產物單一，且含有一定量的銅，可作為粗銅出售以平衡電耗。

圖3 改進工藝除砷效率(0.25 A/cm2，20 ℃)

2.2 改進工藝脫砷產物分析

實驗室中模擬銅電解精煉廠沉積裝置如圖4所示，在電沉積過程中陰極不斷有黑色產物析出，且密度較小，懸浮在電解液上方。根據銅和砷的脫除效率，推測產物中銅和砷應以較為單一的組分存在，且產物應為銅和砷的化合物。因此，將電解液中的懸浮產物過濾進行成分分析。掃描電子顯微鏡的檢測結果如圖5所示，產物為50 μm左右的球形顆粒。EDS掃描圖譜顯示，該球形顆粒中只有銅和砷，且這兩種元素均勻分布，表明銅和砷可能是以化合物的形態(tài)分布，產物有可能是銅砷化合物。

圖4 實驗室模擬電解脫砷實驗裝置

圖5 脫砷產物形貌及組分分析

產物的XRD圖譜如圖6所示。正如前期預測，當維持電解液中的銅濃度恒定時，銅和砷共沉積，沉積產物以銅和砷的化合物形式存在。該化合物具有較好的晶型，主要以AsCu9、Cu5As2、Cu2As形式存在[13]。相較于現有直接電沉積除砷的方式，維持電解液中銅濃度沉積產生的銅砷化合物可以作為粗銅出售，而原有工藝則會產生大量的污酸，排放仍需二次處理[14，15]。因此，該方法是一種經濟可循環(huán)的電解銅精煉電解液除砷方式。

圖6 脫砷產物的XRD圖譜

2.3 新工藝流程設計及經濟衡算

考慮到現有工藝生產實際，第一區(qū)段電解液中銅的濃度為45 g/L，而二區(qū)段電解液中銅的濃度僅為0.5 g/L，因此，主要在第二區(qū)段進行脫砷處理。在兩區(qū)段之間增加一個調節(jié)液儲罐，將一區(qū)段高銅濃度的電解液通過調節(jié)液儲罐維持第二區(qū)段電解液中銅的濃度為10 g/L，然后進行沉積脫砷。由于電解除砷的產物大多以懸浮物形式存在，因此設計將調節(jié)液采取噴淋方式加入第二區(qū)段，以沖刷電極板，保持電極板潔凈。另外，第二區(qū)段脫砷處理后產物可在電解槽清理間隙回收，以粗銅外售。

為了衡量改進工藝的收益，對改進后工藝的1 m3電解液脫砷的支出與收益進行核算，按工業(yè)用電1元/度核算，若將1 m3含有40 g/L砷的電解液凈化至達標，電耗為：0.5 A/cm2×4 000 cm2×5 V×7 h=70 kW·h，消耗電費70元。而產物中銅的含量高達60.1%，含有43 kg左右的銅和29 kg左右的砷，若以粗銅外售，以銅的質量作為衡算標準，收益約為43 kg×25元/kg=1 075元。

圖7 改進后工藝流程圖(a)整體操作流程；(b)改進工藝流程

3 結論

1)在原電解脫砷方式的基礎上，通過在不同工段之間增設電解液調節(jié)儲罐，可維持電解液中銅的濃度，確保砷以較快速率沉積脫除，脫除后的產物中銅含量高達60%，可作為粗銅外售以平衡經濟。

2)與銅電解精煉廠的脫砷方式相比較，改進后的工藝只需要在不同工段之間增設電解液調節(jié)儲罐，投入較少。由于通過穩(wěn)定電解液中銅的濃度可以維持電沉積過程中砷的高效脫除，可大大降低脫砷所需要的電耗且大幅度減少電解液脫砷處理時間。

3)該改進方法投資少、可降電耗且不產生新的危廢，研究結果可為有色金屬提純過程中電解液循環(huán)利用提供思路。