張小永 封東霞 柏 林 楊 多 童 雄，

(1.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 國土資源工程學(xué)院，昆明 650093)

“尾礦”是在特定經(jīng)濟技術(shù)條件下，通過礦物加工過程從碎磨的礦石資源中進行分離和富集有用組分后排出的“廢棄物”[1]。礦產(chǎn)資源是經(jīng)濟社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，與社會生產(chǎn)密不可分，但由于國內(nèi)礦石貧、細、雜，加之過量開采，造成了尾礦大量堆存，土地占用嚴重等問題。據(jù)統(tǒng)計，截至2018年，全國尾礦累積堆存量高達207億t，僅2018年一年，我國就產(chǎn)生了12.11億t的尾礦[2]，給環(huán)境、生活和健康等造成了嚴重的危害[3-5]。其中，硫化礦尾礦帶來的危害尤為突出。當(dāng)其暴露在空氣中時，所含的硫元素容易被氧化形成SO2、SO3等酸性氣體，易形成酸雨，不僅降低土壤的pH值，導(dǎo)致土壤貧瘠化，還會腐蝕建筑物、器械等，降低設(shè)備強度。尾礦中的重金屬離子在酸雨的淋濾作用下形成酸性礦山廢水，污染周邊水源，破壞生態(tài)平衡[6]。硫化礦尾礦中還存在大量的微細顆粒，他們密度輕、粒度小，在風(fēng)力作用下，極易形成風(fēng)沙，破壞植被，惡化空氣[7]。尾礦中殘留的部分選礦藥劑，例如黃藥、黑藥、氰化物等具有一定毒性，會直接對人體健康產(chǎn)生危害[8]。此外，尾礦的堆存需要投入一定的人力物力進行管理，造成資源的不合理配置，而且一旦管理不當(dāng)還會造成泥石流、滑坡、垮壩等地質(zhì)災(zāi)害，危害人類生命安全[9-12]。

隨著現(xiàn)代選礦技術(shù)的進步和環(huán)保要求的提高，越來越多的選礦工作者開始關(guān)注硫化礦尾礦的再利用問題，并取得了一定的成果，不僅提高了尾礦的資源利用率，緩解了環(huán)境污染等問題，還在一定程度上消除了尾礦庫的安全隱患。硫化礦尾礦二次利用研究對構(gòu)建“資源節(jié)約環(huán)境友好型社會”具有十分重要的意義。由于原礦性質(zhì)、組分的多樣化，造成了硫化礦尾礦種類繁多、成分復(fù)雜的特點。作為潛在的二次資源，根據(jù)尾礦性質(zhì)和組分的不同，其資源化利用如圖1所示，主要有四大途徑：用作建材原料、生產(chǎn)化工產(chǎn)品以及尾礦再選和尾礦充填。用作建材原料，可以根據(jù)硫化礦尾礦特點分別將其加入水泥、混凝土制品、建筑用磚、微晶玻璃和陶瓷的生產(chǎn)中來實現(xiàn)硫化礦尾礦的資源化利用?？缮a(chǎn)包括硫磺、工業(yè)硫酸、冶金熔劑、耐火材料和金屬鎂等化工產(chǎn)品。通過傳統(tǒng)選礦和生物浸出的方法對硫化礦尾礦再選，可以將尾礦中的有價組分進行回收利用。尾礦充填逐漸由粗粒級充填發(fā)展為全尾礦充填，尾礦利用率更高。

圖1 硫化礦尾礦的多途徑利用

1 建材原料

我國硫化礦尾礦作為建材原料最早可追溯到20世紀(jì)80年代[13]。尾礦中含有的碳酸鹽和硅酸鹽是建材必需的原料，將其作為部分原料的替代品，可有效降低成本。尾礦中含有微量金屬元素，將其加入到建筑材料中，可提高產(chǎn)品的強度。此外，硫化礦尾礦做成建材產(chǎn)品后，可成功固定尾礦中的有害元素，不僅可解決硫化礦尾礦的資源浪費問題，還可實現(xiàn)硫化礦尾礦綠色化利用的目標(biāo)。在水泥、混凝土制品、建筑用磚、微晶玻璃和陶瓷等方面，硫化礦尾礦均起到了重要作用。

1.1 水泥

生產(chǎn)水泥的原料主要有黏土質(zhì)原料、石灰石以及校正材料。按照尾礦中組分含量的差異，可分別代替黏土質(zhì)原料、石灰石或校正材料，如表1所示。

表1 硫化礦尾礦中礦物組分及可替代原料

由表1可知，硫化礦尾礦用作水泥原料時，不同組分的尾礦可分別替代不同的原料。值得注意的是，當(dāng)硫化礦尾礦替代石灰石時，還應(yīng)保證其中的堿性物質(zhì)小于4%。隨著尾礦用于水泥制作研究的深入，越來越多的人成功實現(xiàn)了硫化礦尾礦與水泥原材料的混合應(yīng)用，成功解決了部分尾礦的堆存、污染問題。

當(dāng)硫化礦尾礦中含有較多的SiO2、Al2O3等酸性氧化物時，可將其作為黏土質(zhì)原料，進行水泥的生產(chǎn)加工。劉靜靜等[14]以主要成分為硅鋁酸鹽的廣西鉛鋅硫化礦尾礦替代石灰中的黏土質(zhì)原料，生產(chǎn)復(fù)合型硅酸鹽水泥，將熟料、石膏、石灰石、高爐鋼渣、沸石和鉛鋅硫化礦尾礦按照一定比例配料粉磨，發(fā)現(xiàn)鉛鋅硫化礦尾礦最佳摻入率為20%時，生產(chǎn)P.C 32.5復(fù)合硅酸鹽水泥時可達到最佳效果，同時可以一定程度上固化尾礦中的重金屬物質(zhì)。

當(dāng)硫化礦尾礦中含有較多的CaO、MgO等堿性氧化物時，可代替石灰石原料進行水泥生產(chǎn)。閆小梅[15]利用南京棲霞山鉛鋅尾礦制備硅酸鹽水泥，尾礦中含有CaO 36.95%、MgO 2.67%，可部分替代石灰石。同時發(fā)現(xiàn)，以礦渣、尾砂為主要原料，以水玻璃、生石灰、石膏為激發(fā)劑制備水泥，以水玻璃為激發(fā)劑，在水玻璃模數(shù)1.2、摻量12%、水灰比0.3時制備的水泥具有較高的強度，養(yǎng)護3、7、12 d的強度分別達到66.4、73.1、83.0 MPa。

當(dāng)尾礦中含有一定量的硅、鋁、鐵時，尾礦可替代水泥中的校正材料。朱建平等[16]利用銅尾礦部分替代常規(guī)硫鋁酸鹽水泥熟料生產(chǎn)用的鈣質(zhì)、硅質(zhì)、鋁質(zhì)原料，完全取代鐵質(zhì)原料，以銅尾礦為原料按銅尾礦6～25份、鋁灰20～35份、電石渣39～50份、鈦石膏5～20份進行配比，制備硫鋁酸鹽水泥熟料。粉磨至一定細度后，通過堿度系數(shù)和硫鋁比來控制水泥熟料中礦物的形成，所制備的硫鋁酸鹽水泥熟料的3 d抗壓強度高達43 MPa，7 d抗壓強度高達55 MPa，28 d抗壓強度高達59 MPa，制備出的產(chǎn)品性能優(yōu)于市場上42.5標(biāo)號的硫鋁酸鹽水泥。

1.2 混凝土制品

混凝土由水泥、砂、石子和水組成。為改善混凝土的某些性能還常加入適量的外加劑和礦物摻合料。硫化礦尾礦中的粗粒級礦石可以用來取代混凝土制品中的骨料(砂、石)。尾礦中含有的大量硅酸鹽、碳酸鹽等礦物和水泥的成分接近，可以部分替代水泥作為混凝土制品的原材料[17]。

鉬尾礦砂主要用來代替河砂，作為混凝土細骨料(粒徑小于4.75 mm)使用，是混凝土強度的主要來源[18]。當(dāng)鉬尾礦與水泥的質(zhì)量比為 4∶6，PC 減水劑摻入量為水泥量的0.5%，水灰比為0.25時，混凝土磚的28 d抗折強度達到11.25 MPa，抗壓強度達到45.5 MPa，符合國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》抗壓強度MU30等級的要求。田鍵等[19]采用銅尾礦∶金尾礦∶石灰∶水泥∶石膏(質(zhì)量比)為30∶35∶20∶12∶3，尾礦粉磨時間20 min、蒸壓溫度180 ℃、養(yǎng)護時間8 h的條件下，能夠制備出滿足A3.5、B06級別的加氣混凝土制品。

福建鉛鋅尾礦含SiO247.66%、CaO 20.42%、TFe 12.56%、Al2O34.58%，仇夏杰等[20]利用該尾礦粉，以總膠凝材料質(zhì)量的10% 代替預(yù)拌混凝土中的水泥制備C30混凝土，確定膠凝材料的用量為400 kg/m3、砂率0.47、水膠比值0.3、減水劑用量為膠凝材料質(zhì)量的0.3%，混凝土按照GB/T 50081—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，混凝土試塊7 d抗壓強度超過20 MPa，28 d抗壓強度超過40 MPa，達到國家標(biāo)準(zhǔn)。此外，抗碳化性能也是混凝土試塊質(zhì)量的衡量標(biāo)準(zhǔn)之一，混凝土碳化是指水泥水化反應(yīng)過程中生成的水化產(chǎn)物在有水的情況下，與空氣中的CO2作用生成碳酸鹽的過程，主要碳化反應(yīng)見式(1)至式(4)[21]。

Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O

(1)

3CaO·2SiO2·3H2O+3H2O+3CO2→

3CaCO3·2SiO2·6H2O

(2)

3CaO·2SiO2+nH2O+3CO2→3CaCO3+

2SiO2·nH2O

(3)

2CaO·SiO2+nH2O+2CO2→2CaCO3+

SiO2·nH2O

(4)

用粒徑更細的鉛鋅尾礦粉代替相對較粗的水泥，使礦物摻合料之間的縫隙變小，結(jié)構(gòu)密實，同時極細的鉛鋅尾礦粉具有更高的活性，二次水化作用生成的鈣礬石與水化硅酸鈣凝膠可以更好地緊密結(jié)合，改善漿骨界面的性能。因此鉛鋅尾礦粉從粒度與活性兩方面雙重優(yōu)化了該混凝土體系的抗碳化性能，使得 7 d碳化值達到3.3，28 d碳化值達到7.0，抗碳化性優(yōu)良。

1.3 建筑用磚

建筑用磚按是否燒結(jié)可分為燒結(jié)磚(紅磚)和免燒磚(水泥磚)。燒結(jié)磚的主要原料為黏土，可以用硫化礦尾礦中的鋁硅酸鹽礦物摻雜進行生產(chǎn)，免燒磚的原料來源較為廣泛，尾礦、粉煤灰、礦渣、沙子等均可用于制作免燒磚。

當(dāng)硫化礦尾礦中的鋁硅酸鹽礦物或硅鋁氧化物含量高于50%時，可作為燒結(jié)磚原料。如南靈寶礦山的含金硫化礦尾礦，石英含量高達55%～60%，經(jīng)過工藝探索優(yōu)化，成功實現(xiàn)了尾礦入料燒結(jié)磚的目的，工藝流程如圖2所示。

圖2 燒結(jié)磚工藝流程圖[22]

尾礦和膨潤土配比為9∶1，干混10 min，加入一定量水后進行濕混10 min，陳化后壓制成型，恒溫90 ℃干燥后，在電阻箱中進行燒結(jié)即可得到燒結(jié)磚。燒結(jié)過程中，升溫速率為10 ℃/min,燒成終溫為1 000 ℃,保溫2 h，利用該流程得到的燒結(jié)磚含水7%、成型壓力10 MPa，在此條件下可制備出MU30級別的燒結(jié)磚。

承德鉬尾礦SiO2含量高達74%，平均粒徑為0.109 mm，代文彬等[23]利用水泥和鉬尾礦制備免燒磚。將水泥按質(zhì)量分數(shù)25%和鉬尾礦進行混合，水固比為0.1，成型壓力20 MPa，成型保壓時間60 s，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護7 d和28 d，發(fā)現(xiàn)抗壓強度分別達到40 MPa和45.9 MPa。其工藝流程見圖3。

圖3 免燒磚工藝流程圖

水泥熟料中的硅酸二鈣、硅酸三鈣及鋁酸三鈣發(fā)生水化反應(yīng)，其產(chǎn)物水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣具有較強的黏結(jié)性，將尾礦顆粒粘結(jié)在一起，并與三硫型水化硫鋁酸鈣組成磚體骨架結(jié)構(gòu)，從而形成一定強度。

1.4 微晶玻璃

微晶玻璃是通過一定工藝處理后形成的致密的微晶相和玻璃相的多相復(fù)合體。由晶體組成，具有玻璃和陶瓷的雙重特性，但比陶瓷的亮度高，比玻璃的韌性強，是一種新型的建筑材料，其形態(tài)色彩多樣，如圖4所示。

圖4 微晶玻璃

微晶玻璃的主要成分為Na2SiO3、CaSiO3和SiO2等，和多數(shù)硫化礦尾礦中脈石的組分相似，為硫化礦尾礦生產(chǎn)微晶玻璃提供了可能性。已經(jīng)有人指出，采用硫化礦尾礦中分離出來的細粒級輕礦物作為添加物，通過適當(dāng)?shù)某煞峙浔群凸に囋O(shè)計，即可實現(xiàn)微晶玻璃的制備[24]。例如陜西商洛尾礦中硅、鋁、鈣的含量較高，尾礦中的各種成分通過XRF進行測定，其主要化學(xué)組成為 CaO、SiO2和Al2O3，可制備CaAl2Si2O8系微晶玻璃[25]。施麟蕓等[26]利用銅尾礦中SiO2(72.39%)、Al2O3(11.96%)、K2O(10.36%)含量高的特點制作以透輝石Ca(Mg，Al)(Si，Al)2O6為主晶相的微晶玻璃制品，在晶核劑Fe2O3和Cr2O3的作用下，自身成核并作為結(jié)晶中心誘導(dǎo)析晶，省去了核化保溫過程。采用硫化礦尾礦制備出的微晶玻璃產(chǎn)品具有配料選擇充分、有效固化重金屬等有害物質(zhì)、消除化學(xué)藥劑等優(yōu)點。

1.5 陶瓷

陶瓷是以黏土(Al2O3·2SiO2·H2O)和長石(K2O·Al2O3·6SiO2)等天然硅酸鹽礦物和石英(SiO2)為主要原料燒成的制品，質(zhì)地堅硬，絕緣性和耐蝕性極好。硫化礦尾礦中不僅含有這些成分，而且還有多種氧化物，可以增強陶瓷的強度、耐磨性和抗震性。

硫化礦尾礦作為原料生產(chǎn)陶瓷胚體技術(shù)已逐漸發(fā)展成熟。如以鉬尾礦為硅源(用量為75%)，粉煤灰為鋁源，采用常壓燒結(jié)法制備莫來石-石英復(fù)相陶瓷[27]，工藝流程見圖5。在燒成溫度1 320 ℃、保溫時間60 min、成型壓力35 MPa條件下，制備的陶瓷抗折強度達到88.4 MPa，氣孔率為5.3%，陶瓷強度顯著增強。

圖5 復(fù)相陶瓷工藝流程

將鉬尾礦粉末和粉煤灰等輔助原料按一定比例混合均勻，加水?dāng)嚢?，在模具中壓制成型得到生坯，烘干后，在電阻爐中進行燒結(jié)，得到莫來石-復(fù)相陶瓷。燒成的復(fù)相陶瓷斷面見圖6。

圖6 陶瓷斷面的SEM圖像

由復(fù)相陶瓷斷面的SEM圖像可以看出，晶粒尺寸均勻且接觸緊密，觀察不到明顯氣孔，樣品中生成較多的玻璃相，促進陶瓷致密化，并具有較高的抗折強度。

此外，區(qū)雪連[28]以廢玻璃60%、鉛鋅尾礦20%、廢陶瓷漿20%、碳化硅0.6%為配方，進行燒結(jié)制備發(fā)泡陶瓷，產(chǎn)品的平均顯微硬度為10.05 GPa，密度達到 445 kg/m3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.078 W·m-1·K-1，吸水率為1.25%，試樣抗折強度為0.49 MPa、抗壓強度為1.24 MPa，耐酸堿腐蝕性良好，經(jīng)腐蝕后，質(zhì)量變?nèi)A等[9]分別為0.21%、0.59%，取得了良好效果。

硫化礦尾礦作為建材原料，可以充分利用尾礦中的硅酸鹽、碳酸鹽等組分，降低建材的生產(chǎn)成本，提高建材產(chǎn)品質(zhì)量，還有效固定了硫化礦尾礦中的重金屬元素，減少了尾礦對環(huán)境的污染。

2 化工產(chǎn)品

工業(yè)硫酸、冶金熔劑和耐火材料等化工產(chǎn)品作為礦物加工、冶金、材料等行業(yè)領(lǐng)域必不可少的材料，每年消耗量很大，而硫化礦尾礦中的硫元素，和一些堿性氧化物是生產(chǎn)此類化工產(chǎn)品必不可少的原料，為成功提取尾礦中的有用礦物進行再加工生產(chǎn)，很多學(xué)者對此展開了研究，并取得了一定的成效。

1)硫磺

大寶山硫化礦尾礦采用氧化焙燒的方法，將SO2用H2還原成H2S，用胺法吸收后在Claus裝置中反應(yīng)生成硫磺(Sx)，反應(yīng)原理見公式(5)～(8)。此法不僅可以提高有價元素硫的回收率，還提高了28%的生產(chǎn)能力[29-31]。

SO2+3H2=H2S+2H2O

(5)

H2S+1/2O2=H2O+S

(6)

H2S+3/2O2=SO2+H2O

(7)

2H2S+SO2=2H2O+3/xSx

(8)

在Claus裝置中部分H2S被氧化生成SO2，剩余的H2S繼續(xù)和SO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成硫磺(Sx)，并釋放大量熱量。反應(yīng)過程中保持H2S和SO2的配比2∶1，回收率可達96%～97%。

2)工業(yè)硫酸

云浮硫鐵尾礦經(jīng)過浮選-氧化-磁化焙燒后，可獲得硫產(chǎn)品(硫酸)和鐵精礦[32]。焙燒產(chǎn)生的SO2氣體經(jīng)除塵、洗滌、干燥后，再經(jīng)兩次催化氧化生成SO3。用濃度為98.3%的濃硫酸吸收SO3，可獲得濃度為98%的工業(yè)硫酸，成功實現(xiàn)尾礦向化工產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化。

白云石的主要化學(xué)成分為CaMg(CO3)2，可利用礦物加工技術(shù)進行分選，用于制作冶金熔劑、耐火材料和金屬鎂。例如貴州某鋅尾礦中的硫化礦部分通過磁選、浮選等選礦方法除去含鐵礦物如黃鐵礦、褐鐵礦，獲得白云石精礦[33]。

3)冶金熔劑

白云石在700～900 ℃時分解出CaO、MgO，可作為堿性冶金熔劑，和鐵礦石、焦炭中的酸性灰分反應(yīng)生成低熔點的渣，使得熔渣和金屬分離。

4)耐火材料

白云石在1 500 ℃煅燒時，MgO轉(zhuǎn)變成為方鎂石，CaO轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶α-CaO，結(jié)構(gòu)致密，抗水性強，可用于制作耐火材料，耐火強度高達2 300 ℃。

5)金屬鎂

曲濤等[34]以白云石為原料，經(jīng)煅燒得到含MgO 41.98%、CaO 56.8%的煅白，之后再通過真空碳熱還原的方法制取金屬鎂，工藝流程見圖7。在系統(tǒng)壓力30～100 Pa、還原溫度1 573 ～1 667 K條件下，除了C與MgO反應(yīng)直接生成鎂蒸氣外，C與CaO反應(yīng)生成CaC2，CaC2與MgO反應(yīng)也可以生成鎂蒸氣。

圖7 真空蒸餾精煉粗鎂工藝流程

白云石煅燒后得到的氧化鎂原料經(jīng)過真空碳熱還原制取的粗鎂中含有MgO、Mg2C3等雜質(zhì)，粗鎂經(jīng)過真空蒸餾后可得到純度較高的金屬鎂。該綜合利用方案在技術(shù)上可行，并能有效減少礦山尾礦堆存量，實現(xiàn)鋅尾礦的資源化利用。

通過進一步的加工提純，硫化礦尾礦可成功用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品，不僅豐富了尾礦產(chǎn)品種類，提高了產(chǎn)品附加價值，還降低了化工產(chǎn)品的成本，有效地控制了材料消耗。

3 尾礦再選

由于設(shè)備、技術(shù)、成本等諸多因素的限制，導(dǎo)致尾礦中的有價組分含量參差不齊。一部分低品位難選尾礦由于回收率難以達到要求而被堆棄，另一部分由于過去礦山開采力度大，注重產(chǎn)量忽略了質(zhì)量，導(dǎo)致硫化礦沒有被合理有效的利用而造成資源的浪費。隨著選礦技術(shù)的不斷發(fā)展，設(shè)備、藥劑的更新?lián)Q代，很多具有再選價值的尾礦，可進一步選別，硫化礦尾礦數(shù)量巨大，有價元素含量較高，已經(jīng)成為重要的研究課題之一[35]。截至目前，硫化礦尾礦再選的常用方法主要有傳統(tǒng)的重選、磁選、浮選技術(shù)和生物浸出技術(shù)。

3.1 傳統(tǒng)再選

通過傳統(tǒng)的重選、磁選、浮選等單一或者聯(lián)合的選礦方法進行二次選礦，回收硫化礦尾礦中的有價組分是目前最為常用的方法，且效果良好。

1)重選和磁選聯(lián)合

永平銅礦浮選尾礦中主要含有銅、鎢等金屬礦物和石榴子石、石英等脈石礦物，詹健等[36]對永平銅礦的浮選尾礦進行了再選研究，通過重-磁聯(lián)合的方式獲得了品位為96.3%，回收率為69.3%的石榴子石，成功實現(xiàn)了硫化礦尾礦中石榴子石的再選，提高了尾礦利用率。

2)重選和浮選聯(lián)合

閃星銻業(yè)有限公司南礦選廠是我國典型的硫化銻礦選廠，其浮選尾礦中含有0.2%的硫氧混合銻礦，每年流失的銻金屬量有500多t，蔣康生等[37]針對該尾礦對銻的回收進行了探索，通過浮選-重選聯(lián)合的方法成功回收了尾礦中的硫化銻礦，回收工藝流程見圖8。先通過浮選對硫化銻尾礦進行選別，獲得部分精礦，浮選尾礦通過螺旋溜槽和搖床進行再選，最終獲得品位22.4%、回收率22.5%的銻精礦。通過該工藝每年可回收銻精礦131 t，為企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟效益450多萬元。

圖8 尾礦回收硫化銻原則流程圖

3)單一浮選

大寶山的多金屬硫化礦尾礦中可回收的有價元素包含Zn、Fe等。在回收Zn時，尾礦中的重礦物粗顆粒經(jīng)球磨后，用硫化鈉硫化處理，以黃藥和黑藥為聯(lián)合捕收劑，松醇油為起泡劑，經(jīng)浮選富集硫化鋅精礦[38-40]，使鋅得以回收。

通過重選、磁選、浮選等常規(guī)選礦方法進行有價金屬的回收，具有設(shè)備成本低、工藝流程簡單、污染小的特點，但也存在著規(guī)模小、技術(shù)落后、回收率低等問題，需要進一步的規(guī)劃和管理，尋求高效無污染的尾礦再選流程。

3.2 生物浸出

生物浸出(Bio-hydrometallurgy)通過利用某些微生物與空氣、水等從礦物中浸取目標(biāo)金屬[41]。在20世紀(jì)60年代末就成功應(yīng)用于選礦領(lǐng)域[23]，適用于傳統(tǒng)選礦方法難以選別的低品位礦石，不僅可以有效提升目標(biāo)金屬的回收率，還可以消除尾礦中重金屬對環(huán)境造成的污染。

上官若凡等[43]使用氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌和鐵鉤端螺旋菌混合菌，對某硫化礦尾礦中的輝鉬礦、黃銅礦和黃鐵礦等金屬進行浸出，在礦漿濃度10%、pH值2.5、溫度28 ℃、初始微生物濃度2×107個/L、攪拌速度180 r/min的條件下，攪拌21 d，尾礦中的Mo、Cu、Fe 和S分別獲得了82.87%、83.73%、88.78%和76.87%的浸出率。

混合菌群對黃鐵礦、黃銅礦的浸出機理相似，主要是發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，主要有直接作用與間接作用兩種浸出機理。

1)直接作用

生活在酸性環(huán)境下的菌群將低價硫和低價鐵轉(zhuǎn)化為高價硫和高價鐵，在氧化過程中，破壞硫化礦物的晶格構(gòu)造，使其中的Cu等金屬組分以離子的形式進入溶液[44]：

(9)

2H2O

(10)

2)間接作用

在空氣和水條件下，硫化礦除了直接被菌群氧化外，還會被Fe3+氧化，生成的氧化產(chǎn)物再間接被菌群氧化，主要有兩種途徑。

第一種途徑[45]：

16H+

(11)

(12)

第二種途徑[46]：

FeS2+2Fe3+→3Fe2++2S

(13)

(14)

(15)

關(guān)于輝鉬礦的浸出機理，則比較單一，微生物可以直接將輝鉬礦氧化為鉬酸鹽進入液相，生成的單質(zhì)硫則通過方程式(14)進一步被氧化為硫酸。

(16)

2S+8H+

(17)

廣東某鉛鋅硫化礦尾礦中主要含閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦，葉茂友等[47]利用嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌菌株(Acidithiobacillusferrooxidans，A.f)對該礦進行浸出，將培養(yǎng)后的A.f菌(菌液濃度為 2×108cells/mL)接入錐形瓶中，置于 30 ℃、160 r/min的恒溫振蕩器內(nèi)培養(yǎng)，調(diào)節(jié)pH值為2.00，結(jié)果發(fā)現(xiàn)礦漿濃度為 50 g/L，鐵和鋅的浸出率最佳，分別為 85.45%和 97.85%。

四川某銅礦尾礦中主要金屬礦物為磁黃鐵礦、鐵閃鋅礦和黃銅礦，品位較低，分布不均勻，采用常規(guī)選礦方法回收，難度大、成本高。傅開彬等[48]以In-bac為浸礦菌種，采用兩段微生物浸出工藝對該礦進行浸出，在礦漿濃度80 g/L、接種量10%、浸出36 d時，尾礦中銅浸出率達到36.97%，鋅浸出率為92.37%，浸出效果最好。

生物浸出對于臨界工業(yè)品位的硫化礦尾礦有較好的選別作用，加之部分尾礦的粒度細且均勻，正適用于硫化礦尾礦的再選工作。生物浸出技術(shù)的研究促進了我國理論及技術(shù)水平的提高，并使其大范圍推廣和應(yīng)用[49]?，F(xiàn)在微生物浸出技術(shù)已經(jīng)成為低成本、高效益、綠色環(huán)保的選礦方法[50]。

4 尾礦充填

隨著礦山開采力度的增強，采空區(qū)經(jīng)常出現(xiàn)地表塌陷或雨水滲漏等一系列問題，同時露天尾礦堆存所造成的環(huán)境污染及安全隱患也受到了關(guān)注，因此相關(guān)學(xué)者提出了尾礦充填的概念，即以尾礦為主要成分，水泥等膠凝材料為輔助原料制備成充填材料，輸送至礦山地下開采形成的采空區(qū)中進行回填作業(yè)[51]。

目前多是利用粗粒部分與輔助材料按比例混合后進行充填，這種充填方法已得到廣泛應(yīng)用，而全尾礦充填工藝還處于試驗階段。

例如金川多金屬共生硫化鎳銅礦床基于不同粒徑的“填隙效應(yīng)”，采用的是最優(yōu)廢石，尾砂比6∶4，濃度78%～79%，325#水泥添加量為260 kg/m3，廢石—全尾砂充填漿體的坍落度不小于20 cm，廢石充填漿體的分層度不大于2.0 cm[52]。充填體膠結(jié)時間為27 d時，平均強度達到6.39 MPa，超過強度標(biāo)準(zhǔn)5 MPa的20%以上，滿足充填體強度要求。

全尾礦充填工藝也在發(fā)展。凡口鉛鋅礦的尾礦充填采空區(qū)在開始初期，將+0.019 mm的鉛鋅尾礦直接作為填充材料，不經(jīng)尾礦再選便取得不錯的經(jīng)濟效益，之后凡口鉛鋅礦和長沙礦冶研究總院進行合作研究的高濃度全尾礦膠結(jié)充填工藝將尾礦的利用率提升到95%以上，向“無尾礦礦山”的目標(biāo)更近一步[53]。

四川某銅鋅尾礦貧化高、回采損失率高、不宜再選。歐任澤等[54]進行了全尾砂充填材料試驗。當(dāng)XT9020型陽離子絮凝劑為10 g/t，全尾砂漿濃度為17.64%，給料濃度為0.61 t/(m2·h)時，底流濃度可達到53.04%，溢流水含量為52.8×10-6。該尾砂充填工程解決了礦山尾礦庫容不足、采礦損失大等技術(shù)問題。

尾礦充填技術(shù)不僅解決了尾礦庫環(huán)境污染和安全隱患等問題，還降低了采空區(qū)的充填成本，提高了資源綜合利用率。

5 結(jié)論與展望

在當(dāng)今礦產(chǎn)資源日益緊張的環(huán)境下，尾礦資源的多途徑綜合利用顯得尤為重要。硫化礦尾礦的資源化利用分為以下四個方面：建材原料、化工產(chǎn)品、尾礦再選和尾礦充填。

1)硫化礦尾礦作為建材原料應(yīng)用較廣，根據(jù)組分含量的差異，可分別用于生產(chǎn)水泥、混凝土制品、建筑用磚、微晶玻璃和陶瓷。由于硫化礦尾礦的加入，降低了建筑材料的生產(chǎn)成本，固定了尾礦中的有害元素。

2)用硫化礦尾礦生產(chǎn)化工產(chǎn)品，可以得到硫磺、工業(yè)硫酸、冶金熔劑、耐火材料和金屬鎂等，有效提高了產(chǎn)品的附加價值，為工業(yè)生產(chǎn)提供了必要的原料。

3)尾礦再選主要通過傳統(tǒng)的重選、磁選、浮選方法和生物浸出的方法進行選礦，可以提高有價礦物的回收率，緩解礦產(chǎn)資源短缺的現(xiàn)狀。尤其是生物浸出的方法對一些稀貴金屬、難選低品位金屬有較好的浸出作用，且對環(huán)境友好，工藝流程也較為簡單，不足之處就是浸出效率普遍較低。

4)尾礦充填逐漸從粗粒級充填發(fā)展到全尾礦充填。尾礦充填避免了采空區(qū)存在的滲水、塌陷等安全隱患，提高了充填體的強度，且隨著科技的進步，填充方式和填充材料也越來越多樣化。

硫化礦尾礦的資源化利用不僅要根據(jù)礦石組分來確定最佳的利用途徑和方法，同時還要兼顧環(huán)境、經(jīng)濟等因素。目前，硫化礦尾礦的二次利用已經(jīng)比較豐富，但仍有不足之處，因此，今后硫化礦尾礦的多途徑利用還需要向以下幾個方向進行發(fā)展。

1)提高硫化礦尾礦產(chǎn)品的附加價值，向材料、化工領(lǐng)域發(fā)展。硫化礦尾礦所制成的水泥、建筑用磚等附加價值較少，可以傾向功能陶瓷、微晶玻璃等新材料方向，提高市場競爭力，同時尾礦中含有的各種元素，可以根據(jù)工業(yè)需要加以利用，通過新工藝加工成各種化工產(chǎn)品，提高附加價值。

2)開發(fā)智能分選系統(tǒng)，增加新設(shè)備，針對尾礦的不同組分給出最佳利用途徑。在尾礦產(chǎn)出的同時，利用新設(shè)備對礦樣進行采集、分析，給出最佳利用途徑及其利用方法。針對尾礦中有價金屬礦物品位低、處理量大的特點，開發(fā)出適合分選低品位礦物的新型設(shè)備，以都達到快速回收的目的。

3)研發(fā)新型藥劑和材料，培養(yǎng)具有高效浸出的微生物。在硫化礦尾礦浮選階段，開發(fā)新型藥劑，如具有強捕收性能的捕收劑，在粗選時，優(yōu)先提高有價礦物的回收率，在精選時，使用具有高選擇性的新型捕收劑，以達到品位要求，同時降低藥劑對環(huán)境的危害。在生物浸出階段，培養(yǎng)具有高活性、耐酸性和高效氧化的微生物，使浸出效率更高，生產(chǎn)周期更短。

4)提高超細粒尾礦利用率。不適合再選的超細粒尾礦可以通過選擇合適的膠凝材料，確定最佳粒級組合，將超細粒尾礦用于尾礦充填，可使尾礦利用率最大化。在尾礦充填時，開發(fā)具有微量高效且適應(yīng)性更強的新型充填材料，可以膠凝成分更加復(fù)雜，粒級更細的尾礦，同時提高膠凝速度和充填強度，降低充填材料的生產(chǎn)成本。