鄭本明 陳彥廣 錢國余 公旭中 王 志

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.中國科學(xué)院過程工程研究所 濕法冶金與清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，中科院綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；3.中國科學(xué)院綠色過程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190)

隨著對能源需求的增高，鋰電池消耗量急劇增長，預(yù)計每年增長近7.8%，增加近1 200億美元的市場價值[1]。與此同時，大量廢舊鋰電池產(chǎn)生，對資源環(huán)境造成巨大威脅。濕法回收廢舊鋰電池技術(shù)在工業(yè)上極具潛力，然而，在濕法回收鋰電池正極材料過程中，少量銅會隨著Ni、Co和Mn等主元素進(jìn)入浸出后溶液，不得不采用沉淀法等對其進(jìn)行分離，不但使工藝流程變得復(fù)雜，還造成了鐵鋁礬渣等二次廢渣產(chǎn)生，影響后續(xù)有價元素的有效提取或造成三元材料前驅(qū)體材料性能下降。因此，在不破壞原有溶液體系的基礎(chǔ)上，高效提取分離銅成為了新的挑戰(zhàn)。

目前，金屬離子溶液回收方法包括選擇性化學(xué)沉淀法[2]、萃取法[3]、吸附法[4]與離子交換法[5]等。選擇性化學(xué)沉淀法金屬離子處理量大且步驟簡單，但會引入其他離子，影響后續(xù)回收。萃取法分離多種金屬元素可連續(xù)操作，分離效果較好，然而萃取劑的流失與再生會消耗大量能量。吸附法或離子交換法雖然分離純度較高，但對分離體系要求高，吸附劑與離子交換膜易中毒，且處理量小。工業(yè)上，對于低濃度含銅溶液，采用調(diào)節(jié)pH值和鐵單質(zhì)置換海綿銅，造成大量的鐵鋁礬渣固廢，浪費資源且污染環(huán)境[6]。電化學(xué)處理含銅溶液具有分離過程簡單、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點[7]。電沉積直接使用電子作為還原劑，無需添加額外試劑，具有環(huán)境友好、高效等優(yōu)點，可以直接獲得高質(zhì)量的金屬單質(zhì)或薄膜[8]，是有潛力的回收方法。但是當(dāng)電解液濃度降到一定程度時，溶液傳質(zhì)過慢、副反應(yīng)增強，電沉積過程不能保證沉積金屬的純度且能耗大。傳質(zhì)過程分為邊界層和擴散層。在邊界層中傳質(zhì)速度取決于溶液的動力黏度系數(shù)，而在擴散層中傳質(zhì)速度取決于反應(yīng)離子的擴散系數(shù)，兩者相差三個數(shù)量級，所以提升擴散層傳質(zhì)是低濃度電沉積的關(guān)鍵。根據(jù)Stokes-Einstein擴散系數(shù)公式：D=kBT/6 πηr可知，擴散系數(shù)主要由溫度、黏度和粒子半徑?jīng)Q定，而這些宏觀因素影響擴散系數(shù)的根本原因是粒子結(jié)構(gòu)的改變，所以通過調(diào)控粒子結(jié)構(gòu)來強化電沉積擴散層傳質(zhì)是短程、清潔、高效提取金屬的新方法。

循環(huán)磁場不需要添加劑等額外的物質(zhì)輸入，不影響產(chǎn)品質(zhì)量以及生產(chǎn)工藝，且無需改動現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備，能耗較低，可以實現(xiàn)工藝的過程優(yōu)化，適應(yīng)性強。磁處理可以減小溶液的黏度和表面張力，增大溶液的溶解度，提高水處理中混凝反應(yīng)的效果。磁場使羥基自由基的電子自旋定向排布，提高析氧反應(yīng)[9]。分子模擬表明，磁場存在下提高鈉離子的擴散系數(shù)，水分子擴散系數(shù)增加以及水合離子外殼層變大[10，11]。然而，以上研究還是集中在宏觀力強化溶液傳質(zhì)方面，缺乏磁場條件下，粒子結(jié)構(gòu)調(diào)控及粒子結(jié)構(gòu)演變強化其傳質(zhì)規(guī)律的相關(guān)認(rèn)知。

本文針對低濃度銅離子電沉積過程反應(yīng)與傳遞受限造成的電沉積效率低問題，提出了一種高強循環(huán)磁場預(yù)磁化強化低濃度銅離子電沉積的方法。采用傅里葉顯微紅外光譜(FT-IR)、拉曼光譜(Raman)和紫外可見光譜(UV-VIS)等方法對液體微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析，研究了循環(huán)磁場可通過對水團簇與水合粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)調(diào)控機制，實現(xiàn)了擴散層離子傳遞速率與電沉積效率提高。

1 實驗

1.1 實驗材料與設(shè)備

由于銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為0.34 V，鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為-0.26 V，電解效率低的主要原因是析氫反應(yīng)，所以實驗使用模擬溶液：低濃度0.01 mol/L CuSO4溶液，pH值為1。溶液體積20 L。使用鈦作為陽極，以銅板為陰極，電極板面積為16 cm2。電解設(shè)備采用直流電源WYK-3030S直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，無紙記錄儀，0.5～0.6常數(shù)毛細(xì)黏度計，電解液磁感應(yīng)強度0～3 T可調(diào)，雙向高強磁場循環(huán)電解裝置(圖1)。

圖1 雙向高強磁場循環(huán)電解裝置

1.2 實驗步驟

實驗前先將銅電極板用砂紙打磨至表面光滑，采用的打磨砂紙型號依次為P400、P800、P1200、P1500、P2000，然后用稀硫酸浸泡并超聲20 min，用乙醇清洗。固定電極板間距5 cm，2.2 V恒壓電解，無紙記錄儀每5 s記一次電流數(shù)據(jù)。預(yù)磁化電解液，調(diào)節(jié)循環(huán)流速與磁場大小，施加垂直磁場為磁場線與管道溶液流速方向垂直，然后電解0.01 mol/L CuSO4溶液。稱量電解前后的陰極電極板質(zhì)量得到沉積質(zhì)量。以公式(1)計算電解效率：

QE=(me-m0)nF/ItM

(1)

式中，me—電沉積后經(jīng)干燥得到的陰極板質(zhì)量，g；m0—電沉積前陰極板質(zhì)量，g；I—反應(yīng)電流，A；t—反應(yīng)時間，s；n—電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F—法拉第常數(shù)；M—沉積物的相對原子質(zhì)量，g。

1.3 溶液結(jié)構(gòu)分析方法

使用傅里葉顯微紅外(FT-IR)、拉曼光譜儀(Raman)測試液體結(jié)構(gòu)，紫外可見光譜(UV-VIS)分析水合銅離子結(jié)構(gòu)，25 ℃恒溫黏度計測試溶液黏度，容量瓶測試溶液密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)磁場影響溶液結(jié)構(gòu)研究

在紫外光譜中，一般吸光系數(shù)為104，吸收光譜在紫外區(qū)發(fā)生電荷遷移；吸光系數(shù)為102，吸收光譜在可見光區(qū)發(fā)生配位場d-d躍遷。紫外光譜圖2(a)中，0.01 mol/L CuSO4溶液在227 nm處發(fā)生電荷躍遷，不同磁場強度下紫外光譜改變較小，只有1 T磁感應(yīng)強度磁化后峰寬增加，表示能躍遷的電荷增加，可能與溶液濃度有關(guān)；0.01 mol/L CuSO4溶液在800 nm處發(fā)生配位場的躍遷，1 T磁感應(yīng)強度磁化后峰強增加，其他磁場強度磁化后峰強未發(fā)生改變，這可能與溶液濃度有關(guān)，因為在紫外最大波長峰位置常用于測試過渡金屬離子的定量分析。吸收峰強未發(fā)生變化，說明水合銅離子的結(jié)構(gòu)對稱性未發(fā)生變化；半峰寬不變，說明配位場分裂能平均值△e不變，金屬離子與配體之間的距離R不變。因此，水合銅離子的配位結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。

圖2 在20 L/min流量下(a)不同磁場強度磁化0.01 mol/L CuSO4溶液3 h紫外光譜；(b)3 T磁感應(yīng)強度磁化0.01 mol/L CuSO4溶液不同時間紫外光譜

紫外光譜圖2(b)中，3 T磁感應(yīng)強度下，隨著磁化時間延長，227 nm處的電荷躍遷峰發(fā)生紅移，從銅離子躍遷至配位水所需能量降低，電子互斥作用下降，說明水合銅離子中的電荷分布發(fā)生改變。在800 nm處發(fā)生配位場的躍遷。隨著磁化時間變長，吸收峰半峰寬未變，說明與配位鍵長度未發(fā)生改變，金屬離子與配體之間的距離R不變。隨著磁化時間變長，吸收峰強度降低，根據(jù)拉波特(Laporte)選定規(guī)則，電子在宇稱相同的能級間躍遷是禁阻的，所以峰強降低，宇稱相同的能級增多，水合銅離子的結(jié)構(gòu)對稱性變強；水合銅離子有一個未成對電子，具有凈得自旋磁矩，同時還有凈得軌道磁矩，所以具有永久磁矩，當(dāng)無外加磁場時，水合銅離子的磁矩指向各個方向的幾率相同，當(dāng)外加磁場時，水合銅離子的永久磁矩會受到一個正比于磁場強度乘以場強梯度的磁場力的作用，它將反抗熱運動而取向，沿磁場方向排列，使得磁場得到加強，所以電子自旋方向與軌道定向分布，從而改變水合銅離子的結(jié)構(gòu)。

紅外光譜圖3(a)中，在1 645 cm-1處，磁化后溶液隨磁場強度增加，—OH峰增強，說明分子電荷分布發(fā)生改變使偶極矩變大，分子對稱性下降。在3 408.9 cm-1處，隨著磁場強度增加，磁化后溶液紅外峰發(fā)生藍(lán)移距離變大，表明共價鍵O—H的張力減小，鍵長減小，鍵能增加，連接的氫鍵減小，由多分子締合轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿泳喓稀Ｔ谶@里，紅外光譜峰強度增加，表明偶極矩增加，水分子的電荷分布改變。因此，大分子的水團簇被打開，團簇中的氫鍵被磁場打破，最后大分子變成小分子，磁場越強打破的大水團簇越多。

圖3(b)為0.01 mol/L CuSO4溶液在3 T磁感應(yīng)強度下以20 L/min循環(huán)流速磁化溶液0、3、12、24 h的紅外光譜圖。隨著磁化時間的增加，磁化后溶液1 645 cm-1處的—OH峰增強，水分子的偶極矩變大，水分子結(jié)構(gòu)對稱下降。在3 408.9 cm-1處，隨著磁化時間的增加，磁化后溶液紅外峰向高頻移動，振動需要的能量增加，這表明共價鍵O—H受到氫鍵的張力減小，鍵長減小，鍵能增加，連接的氫鍵數(shù)量減小，表明水團簇由多分子締合轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿泳喓?。磁化后水分子團簇變小，磁化時間越長，打破的大水團簇越多。

圖3 在20 L/min流量下(a)不同磁場強度磁化0.01 mol/L CuSO4溶液3 h紅外光譜；(b)3 T磁場磁化0.01 mol/L CuSO4溶液不同時間紅外光譜

純水在2 800 ～3 800 cm-1波數(shù)內(nèi)的拉曼光譜可分為五個次級能帶：3 041、3 220、3 430、3 572、3 636 cm-1，質(zhì)子的供體(D)，受體(A)，它們分別對應(yīng)νDAA—OH，νDDAA—OH，νDA—OH，νDDA—OH和自由的—OH對稱伸縮振動。拉曼光譜圖4(a)中，隨著磁場強度的增加，磁化后溶液吸收峰均向低頻數(shù)方向移動，說明溶液中氫鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；圖4(b)超額拉曼光譜中，負(fù)峰代表水團的破壞程度。隨著磁場強度增加，負(fù)峰面積變大，說明破壞水團簇能力變強。3 T磁感應(yīng)強度下，破壞氫鍵結(jié)構(gòu)的類型較為平均，整體破壞的氫鍵數(shù)量更多，破壞的水團簇后得到的自由水離子可能與陰離子結(jié)合，而在2 T磁感應(yīng)強度下，破壞DDAA型氫鍵能力變強，在3 636 cm-1處的自由水結(jié)構(gòu)數(shù)量增多，說明不同磁場強度下，破壞的結(jié)構(gòu)類型不同，形成的氫鍵也不同。

不同磁化時間拉曼光譜圖4(c)中，隨著磁化時間的延長，磁化后溶液吸收峰先向低頻數(shù)方向移動后向高頻數(shù)移動；圖4(d)超額拉曼光譜中，隨著磁化時間的延長，負(fù)峰面積先增大后減小，在9 h時，溶液結(jié)構(gòu)破壞能力最強。這可能是由于隨著磁場強化時間增加，水合銅離子外殼層水分子脫落數(shù)量增加，可以形成團簇的水分子增加，形成不同結(jié)構(gòu)的氫鍵數(shù)量增多，所以顯示負(fù)峰先增大、后減小。最終結(jié)果是隨著磁化時間增加，破壞溶液結(jié)構(gòu)能力逐漸增強。

圖4 在20 L/min流量下(a)不同磁感應(yīng)強度磁化0.01 mol/L CuSO4溶液3 h拉曼光譜；(b)不同磁感應(yīng)強度磁化0.01 mol/L CuSO4溶液3 h超額拉曼光譜；(c)3 T磁感應(yīng)強度磁化0.01 mol/L CuSO4溶液不同時間拉曼光譜；(d)3 T磁感應(yīng)強度磁化0.01 mol/L CuSO4溶液不同時間超額光譜

圖5中，隨著磁感應(yīng)強度的增加和磁化時間的增加，溶液的密度和黏度均下降，這與氫鍵數(shù)量有關(guān)。溶液中形成分子間氫鍵，可以使溶液的密度和黏度增加。所以隨著磁化的磁感應(yīng)強度增加和時間延長，溶液中分子間氫鍵數(shù)量下降。這與上述紅外與拉曼的分析結(jié)果相吻合。氫鍵數(shù)量下降是因為H2O分子所有電子都是自旋成對，處于自旋單重態(tài)，無永久磁矩。當(dāng)外加磁場時，電子的軌道角動量繞磁場方向旋進(jìn)(洛倫茲力)，因而在磁場方向出現(xiàn)凈得軌道磁矩，其方向與外加磁場的方向相反，所以會使溶液中的大分子水團簇打開。

圖5 在20 L/min流量下(a)不同磁感應(yīng)強度磁化0.01 mol/L CuSO4溶液3 h后的密度；(b)不同磁感應(yīng)強度磁化0.01 mol/L CuSO4溶液3 h后的黏度比；(c)3 T磁場磁化0.01 mol/L CuSO4溶液不同時間時的密度；(d)3 T磁場磁化0.01 mol/L CuSO4溶液不同時間時的黏度比

2.2 預(yù)磁化對電沉積效率的影響

從圖6(a)可以看到，不同磁場強度與磁化時間預(yù)磁化0.01 mol/L CuSO4溶液后電沉積，電沉積效率逐步上升。從圖6(b)可以看出，隨著磁化時間的延長，電解效率逐漸升高，從0 h的63%增加至24 h的80.6%，電解效率提升17.6%。根據(jù)愛因斯坦-斯托克斯公式：

圖6 在20 L/min流量下(a)不同磁感應(yīng)強度和時間磁化0.01 mol/L CuSO4溶液電解效率；(b)3 T磁場預(yù)磁化不同時間電解效率

D=kBT/6πηr

(2)

式中，D—擴散系數(shù)，m2/s，；B—玻爾茲曼常數(shù)，J/K；T—溫度，K；η—黏度，Pa·s；r—擴散粒子半徑，m。

在預(yù)磁化后電沉積過程中無在線磁場加入，這表明是溶液結(jié)構(gòu)本身性質(zhì)發(fā)生了變化。根據(jù)上述的溶液結(jié)構(gòu)黏度分析可知，磁化后溶液的黏度降低。拉曼光譜分析顯示溶液氫鍵結(jié)構(gòu)被破壞，水合離子外殼層脫落，水合離子半徑較小，所以擴散系數(shù)D增加。電解過程，擴散層傳質(zhì)過程得到強化，所以電沉積效率提升。

2.3 機理分析

在溶液預(yù)磁化過程中，水合離子與水團簇會受到洛倫茲力，從而改變?nèi)芤航Y(jié)構(gòu)。根據(jù)洛倫茲力公式：

F=qvB

(3)

式中，F(xiàn)—洛倫茲力，方向與v和B構(gòu)成的平面垂直，N；q—點電荷電荷量，C；v—點電荷速度，m/s，；B—磁感應(yīng)強度，T。

當(dāng)磁感應(yīng)強度增加時，溶液粒子受到的洛倫茲力變大，正負(fù)電荷受到的力方向相反。又因為水合銅離子具有永久磁矩，當(dāng)外加磁場時，水合銅離子的永久磁矩將反抗熱運動而取向，沿磁場方向排列，所以電子自旋方向與軌道定向分布，從而改變水合銅離子的結(jié)構(gòu)。H2O分子所有電子都是自旋成對，處于自旋單重態(tài)，無永久磁矩。當(dāng)外加磁場時，電子的軌道角動量繞磁場方向旋進(jìn)(洛倫茲力)，因而在磁場方向出現(xiàn)凈得軌道磁矩，其方向與外加磁場的方向相反，所以會使溶液中的大分子水團簇打開。

3 結(jié)論

1)提出的高強循環(huán)磁場預(yù)磁化強化低濃度銅離子電沉積的方法證實了循環(huán)磁場對水團簇與水合粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)具有調(diào)控作用，循環(huán)磁場可提高擴散層離子傳遞速率與電沉積效率。

2)在3 h預(yù)磁化時間內(nèi)，磁感應(yīng)強度由0增加到3 T，DDAA型氫鍵結(jié)構(gòu)破壞能力提高，紅外光譜分析表明氫鍵數(shù)量減低，水合團簇減小。0.01 mol/L CuSO4溶液與水黏度比(η/η0)由1.019 7降低到0.961 4，電沉積效率提升12.9%。

3)在3 T高磁感應(yīng)強度下，預(yù)磁化時間由0到24 h過程中，水合銅離子結(jié)構(gòu)對稱性增加，拉曼光譜分析表明破壞氫鍵能力值逐漸增強，水合銅離子半徑減小，水合團簇減小。0.01 mol/L CuSO4溶液與水黏度比(η/η0)由1.019 7降低到0.948 6，電沉積效率提升17.6%。