胡盤金 鄭永興 包凌云 黃宇松 寧繼來(lái)

(1.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明650093)

鉛和鋅是兩種重要的有色金屬，廣泛應(yīng)用于蓄電池、電子、機(jī)械、焊料和放射性防護(hù)等領(lǐng)域。鉛和鋅主要來(lái)源于多金屬硫化鉛鋅礦。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，鉛和鋅的消耗量日益增加，多金屬硫化鉛鋅礦的生產(chǎn)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展至關(guān)重要。鉛、鋅常共生于同一礦床中，單一礦床較少。我國(guó)多金屬硫化鉛鋅礦中鋅礦物所占比例較大，礦石組成復(fù)雜，多伴生稀貴金屬，綜合利用價(jià)值高，但分選困難。有用礦物的種類、數(shù)量、侵染特點(diǎn)以及嵌布特征是影響硫化鉛鋅礦分選的主要因素。

硫化鉛鋅礦通常采用浮選工藝分離鉛鋅，主要有優(yōu)先浮選、混合浮選、等可浮、異步浮選、電位調(diào)控浮選和高濃度浮選等[1-3]，而浮選工藝的關(guān)鍵是采用高效、環(huán)保、廉價(jià)的浮選藥劑。除浮選外，近年來(lái)還報(bào)道硫酸化焙燒[4]和生物濕法冶金[5]等鉛鋅分離工藝。本文著眼于浮選藥劑，圍繞捕收劑、抑制劑、活化劑和pH值調(diào)整劑4個(gè)方面綜合評(píng)述了硫化鉛鋅礦浮選藥劑的研究進(jìn)展，以期為優(yōu)化浮選藥劑制度和研發(fā)新藥劑提供參考。

1 鉛、鋅分離捕收劑應(yīng)用研究進(jìn)展

1.1 硫化鉛礦捕收劑

硫化鉛礦物的捕收劑主要有陰離子型和非離子型捕收劑兩大類。陰離子型捕收劑主要包括黃藥、黑藥和硫氮等，這類捕收劑易溶于水，能電離出含硫原子的陰離子與硫化鉛礦物表面相互作用使其疏水。非離子型捕收劑是一類不能在水中電離的極性油類化合物，主要有黃藥酯、硫氮酯和硫胺酯等。陰離子型捕收劑的捕收能力一般強(qiáng)于非離子型捕收劑，但其選擇性較差。

硫化鉛礦捕收劑的選擇與礦石性質(zhì)密切相關(guān)。丁聲強(qiáng)針對(duì)四川某鉛鋅硫化礦石礦物組成復(fù)雜、嵌布粒度不均且具有一定程度氧化的特點(diǎn)，以捕收能力和選擇性兼具的QF-11作為方鉛礦捕收劑，經(jīng)閉路浮選后得到的鉛精礦鉛和銀的品位分別為60.67%、4 668.35 g/t，鉛的回收率為88.03%[6]。其捕收原理是QF-11分子中的C=O和C=S鍵與方鉛礦表面發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)吸附作用，而基本不吸附在閃鋅礦表面。

HUANG等[7]合成新型藥劑2-烴乙基二丁基二硫代氨基甲酸酯，與異丁基黃原酸鈉和O-異丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯相比，在弱堿性浮選體系中，對(duì)方鉛礦的捕收能力和選擇性更強(qiáng)。該藥劑兩側(cè)具有獨(dú)特的雙親結(jié)構(gòu)，其內(nèi)側(cè)的親水性基團(tuán)和螯合基團(tuán)可吸附到礦物表面，外側(cè)的親氣基團(tuán)可增加礦物表面的疏水性。藥劑分子中的-OH和C=S鍵可通過(guò)化學(xué)吸附作用在方鉛礦表面并與礦發(fā)生反應(yīng)生成O=Pb和S=Pb鍵，使其疏水化，卻較少吸附在閃鋅礦表面。

程愷[8]在礦漿自然pH值(6.5～7.5)條件下，研究了25#黑藥、丁基黃藥和新型捕收劑HQ77對(duì)鉛鋅礦物分離的影響。純礦物浮選結(jié)果表明，HQ77具有良好的選擇性，捕收能力略強(qiáng)于25#黑藥。某選礦廠原有25#黑藥的高堿藥劑制度可獲得含鉛51.25%、含鋅5.59%的鉛精礦，在低堿條件下以HQ77為捕收劑，鉛精礦的品位可提高6.97%，含鋅4.72%，且不影響鉛的回收率。該藥劑的研發(fā)為解決高堿工藝帶來(lái)的環(huán)境污染、管道堵塞、伴生稀貴金屬易損失等問(wèn)題提供了新思路。

隨著易選硫化鉛鋅礦的不斷減少，針對(duì)現(xiàn)有硫化鉛鋅礦呈現(xiàn)出“貧細(xì)雜”的特點(diǎn)。硫化鉛礦物捕收劑的發(fā)展趨向于高選擇性或捕收能力強(qiáng)的單一藥劑以及選擇性和捕收能力兼具的混合藥劑?？姾；ǖ萚9]使用苯胺黑藥、乙硫氮、乙硫氮+苯胺黑藥和丁基黃藥+苯胺黑藥進(jìn)行了選礦試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)單一乙硫氮選擇性最好，單一苯胺黑藥捕收能力最強(qiáng)，但鉛鋅分選指標(biāo)均不理想；而乙硫氮和苯胺黑藥混用兼具選擇性和捕收能力，分選指標(biāo)良好。陳麗榮等[10]使用丁基銨黑藥+乙硫氮組合作方鉛礦捕收劑進(jìn)行選礦試驗(yàn)，得到了含鉛48.72%、含鋅4.95%的鉛精礦。

1.2 硫化鋅礦捕收劑

黃藥是硫化鋅礦物最常用的捕收劑，未經(jīng)活化的閃鋅礦和鐵閃鋅礦常采用捕收能力較強(qiáng)的高級(jí)黃藥作為捕收劑，活化后才能使用碳鏈較短的低級(jí)黃藥[11]。因此，研發(fā)無(wú)需活化的高效捕收劑對(duì)回收硫化鋅礦物具有重要的意義。

MEHRABANI等[12]使用戊基鉀黃藥作為閃鋅礦捕收劑，調(diào)節(jié)礦漿pH值為10.75，黃藥用量為163.19 g/t時(shí)，鋅的回收率為78.07%。艾光華等[13]對(duì)混浮銅鉛的尾礦進(jìn)行選鋅作業(yè)，以丁基黃藥作為閃鋅礦捕收劑，閉路浮選試驗(yàn)得到含鋅51.87%、回收率為80.80%的鋅精礦。薛晨和魏志聰鋅對(duì)云南某低品位硫化鉛鋅礦的選鉛尾礦，以丁基黃藥為捕收劑，經(jīng)閉路流程獲得含鋅50.23%、回收率高達(dá)91.31%的鋅精礦[14]。

除黃藥類捕收劑外，陽(yáng)離子捕收劑、螯合捕收劑和其他新型捕收劑也得到廣泛使用[15]。NATARAJAN和NTRDOSH合成了31種N-芳基羥肟酸，在不經(jīng)硫酸銅活化的情況下，N-氧化月桂?；?C-苯基羥肟酸對(duì)閃鋅礦浮選效果最好[16]。LIU等[17]研究發(fā)現(xiàn)，2-羥基苯硫酚、2-氨基苯硫酚和2-氟基苯硫酚的捕收能力均強(qiáng)于丁基黃藥，可浮選未經(jīng)硫酸銅活化的鐵閃鋅礦，其中2-氨基苯硫酚的捕收能力最強(qiáng)。張自江等[18]使用十二胺、組合捕收劑、乙基黃藥、DF-331和新型藥劑OL-ZN作為鐵閃鋅礦捕收劑進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)使用OL-ZN的浮選效果最好，閉路浮選獲得含鋅46.08%、回收率高達(dá)95.28%的鋅精礦。該藥劑具有選擇性好、浮選速度快和適用于低堿浮選條件等優(yōu)點(diǎn)。

目前，黃藥仍是硫化鋅礦物主要的捕收劑，陽(yáng)離子捕收劑和螯合捕收劑等也逐漸被廣泛研究。為適應(yīng)礦石的復(fù)雜多變特點(diǎn)，研發(fā)新型硫化鋅礦物捕收劑勢(shì)在必行，混合用藥也是重要的研究方向之一。

2 硫化鋅礦抑制劑應(yīng)用研究進(jìn)展

在鉛鋅浮選分離工藝中，方鉛礦一般是優(yōu)先浮選的目的礦物，常選擇抑制硫化鋅礦，硫化鋅礦物的抑制劑主要有無(wú)機(jī)抑制劑和有機(jī)抑制劑。

2.1 無(wú)機(jī)抑制劑

氰化物是鉛鋅分離領(lǐng)域發(fā)展較早的一類抑制劑，主要有效成分是氰化物水解生成的CN-和HCN，且CN-濃度與礦漿pH值成正比，所以氰化物常用于高堿浮選條件。氰化物具有選擇性好、適應(yīng)性強(qiáng)、鉛鋅分離指標(biāo)好等特點(diǎn)，但它是一種劇毒無(wú)機(jī)物，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重且不利于伴生稀貴金屬的回收，使其在工業(yè)生產(chǎn)中受到了限制。隨著選礦工藝的發(fā)展，以硫酸鋅為主的抑制劑已逐漸取代有毒有害的氰化物。

近年來(lái)，除氰化物和硫酸鋅以外的其他無(wú)機(jī)抑制劑也得到廣泛應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)焦磷酸鈉和檸檬酸鈉不僅能絡(luò)合礦漿中的Cu2+，降低Cu2+對(duì)閃鋅礦的活化作用，且焦磷酸鈉和檸檬酸鈉水解釋放的OH-與礦漿中的Zn2+反應(yīng)生成親水的Zn(OH)2吸附在閃鋅礦表面，增強(qiáng)閃鋅礦的親水性[21]。李健民等[22]用該組合抑制劑進(jìn)行鉛鋅分離試驗(yàn)研究，閉路浮選試驗(yàn)獲得含鉛60.34%、回收率為81.31%，含鋅6.74%的鉛精礦。王章鶴研究了次氯酸鈉、雙氧水、重鉻酸鉀和高錳酸鉀作為抑制劑對(duì)鉛鋅浮選行為的影響。結(jié)果表明，高錳酸鉀可以選擇性氧化閃鋅礦表面的黃原酸鋅，降低閃鋅礦的可浮性，但基本不會(huì)氧化方鉛礦表面的黃原酸鉛[23]。

2.2 有機(jī)抑制劑

有機(jī)抑制劑主要通過(guò)絡(luò)合礦漿中的活化離子以及特定基團(tuán)與礦物表面發(fā)生吸附作用來(lái)抑制硫化鋅礦物。與無(wú)機(jī)抑制劑相比，有機(jī)抑制劑具有來(lái)源廣、成本低、無(wú)污染等特點(diǎn)，還可以根據(jù)實(shí)際需要的官能團(tuán)設(shè)計(jì)藥劑分子，已成為鉛鋅分離領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[24-26]。

HUANG等[27]使用殼聚糖為閃鋅礦抑制劑，對(duì)人工混合礦進(jìn)行浮選。結(jié)果表明，殼聚糖可以選擇性抑制閃鋅礦，其原理是殼聚糖分子中的-NH2和-OH選擇性吸附在閃鋅礦表面。ToF-SIMS分析顯示，被Cu2+活化的閃鋅礦表面主要是含Cu-NH3的分子片段，未被Cu2+活化的閃鋅礦表面主要是含Zn-NH2的分子片段。TAN等[28]先加乙硫氮后加陽(yáng)離子瓜爾膠的方式能有效抑制閃鋅礦。經(jīng)過(guò)ToF-SIMS分析發(fā)現(xiàn)，方鉛礦表面生成的C2H6C2H4NCS2Pb+是閃鋅礦表面生成的C2H6C2H4NCS2Zn+的1 000倍，陽(yáng)離子瓜爾膠的添加順序不影響乙硫氮在方鉛礦表面的吸附，但可以阻礙乙硫氮吸附在閃鋅礦表面，增大兩種礦物的可浮性差異。

盡管有機(jī)抑制劑能克服無(wú)機(jī)抑制劑帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，可實(shí)現(xiàn)鉛鋅清潔生產(chǎn)，推動(dòng)鉛鋅分離基礎(chǔ)理論和選礦技術(shù)的發(fā)展，但目前大部分僅停留在基礎(chǔ)理論的研究，較少應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，因此新型高效有機(jī)抑制劑需要進(jìn)一步深入研究。

3 硫化鋅礦活化劑應(yīng)用研究進(jìn)展

在采用高效單一藥劑的基礎(chǔ)上，混合用藥也是今后重要的發(fā)展方向之一。選鉛尾礦使用新型活化劑X-43活化鐵閃鋅礦，與使用300 g/t 硫酸銅相比，鋅精礦的品位和回收率分別提高10.20%、18.08%[34]。TONG等[35]將硫酸銅和X-1混合作為鐵閃鋅礦活化劑，其活化效果優(yōu)于單一硫酸銅，鋅的回收率可提高10%，且不影響鋅精礦的品位。低堿條件下以混合藥劑X-41作鐵閃鋅礦的活化劑，與高堿條件使用單一硫酸銅相比，鋅精礦的品位和回收率分別提高3.39%和4.57%[36]。

對(duì)于礦物組成單一、礦石性質(zhì)簡(jiǎn)單的多金屬硫化鉛鋅礦，采用單一高效活化劑即可獲得品質(zhì)較高的鋅精礦，但混合用藥的適應(yīng)范圍更廣，混合用藥不僅能提高活化效率，還可以降低藥劑成本。

4 pH值調(diào)整劑應(yīng)用研究進(jìn)展

鉛鋅浮選分離常用的pH值調(diào)整劑有氫氧化鈉、石灰和碳酸鈉。氫氧化鈉和石灰一般用于高堿浮選體系，氫氧化鈉因價(jià)格昂貴在實(shí)際生產(chǎn)中使用較少，通常使用價(jià)格低廉的石灰[37]。李飛等[38]用石灰作pH值調(diào)整劑，在高堿條件下“抑鋅浮鉛”，經(jīng)閉路獲得含鉛66.00%，回收率為89.20%的鉛精礦，鋅精礦含鋅47.93%，回收率為81.27%。萬(wàn)宏民等[39]使用石灰調(diào)節(jié)礦漿pH值，硫酸銅作為閃鋅礦活化劑，丁基黃藥作為捕收劑，對(duì)混浮銅鉛的尾礦進(jìn)行選鋅作業(yè)，獲得含鋅45.70%、回收率為85.89%的鋅精礦。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外選礦工作者在硫化鉛鋅礦浮選藥劑領(lǐng)域進(jìn)行了大量研究，也取得了許多研究成果，但在實(shí)際生產(chǎn)中仍存在各種問(wèn)題。對(duì)于硫化鉛鋅礦浮選藥劑未來(lái)的研究發(fā)展，主要集中于以下幾個(gè)方面：

1)捕收能力與選擇性兼具的捕收劑是實(shí)現(xiàn)硫化鉛鋅礦高效分離的關(guān)鍵。除研發(fā)捕收能力強(qiáng)和高選擇性的單一新型捕收劑外，組合用藥使用范圍更廣，適應(yīng)性更強(qiáng)。對(duì)于硫化鋅礦物，研發(fā)無(wú)需活化的高效捕收劑具有十分重要的意義。

2)無(wú)機(jī)抑制劑已廣泛應(yīng)用于硫化鉛鋅礦的實(shí)際生產(chǎn)中，有機(jī)抑制劑具有來(lái)源廣、成本低、無(wú)污染等特點(diǎn)。在研發(fā)綠色高效單一無(wú)機(jī)、有機(jī)抑制劑的同時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)組合抑制劑在工業(yè)上的應(yīng)用。

3)活化劑是浮選硫化鋅礦物的關(guān)鍵，在硫酸銅的基礎(chǔ)上，可研發(fā)活化效果更好的單一或組合藥劑。

4)高堿浮選條件下方鉛礦和閃鋅礦浮選速度較慢，且不利于稀貴金屬的回收，但碳酸鈉成本較高，在不影響稀貴金屬回收的前提下可將少量氫氧化鈉與碳酸鈉混用發(fā)展低堿工藝。