余軍霞，周如意，池汝安

1武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，武漢 430073

2武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物工程學(xué)院，武漢 430074

磷是重要的生命元素，也是重要的戰(zhàn)略資源，但含磷廢水特別是含磷酸鹽的廢水極易引起水體富營養(yǎng)化，導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染[1,2]。甘蔗渣(sugarcane bagasse，SCB)是制糖行業(yè)的主要副產(chǎn)物，富含纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等物質(zhì)，是良好的生物質(zhì)材料。中國、巴西、印度是三大甘蔗渣產(chǎn)出國，年產(chǎn)約5億噸，而僅在中國就高達(dá)2.62億噸[3,4]。由于甘蔗渣對磷酸鹽的吸附能力差，為了提高甘蔗渣的吸附能力，需要對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男浴?jù)報道，金屬氫氧化物，特別是氫氧化鐵對不同吸附劑的改性，可提高其對污染物的吸附性能[5]。氫氧化鐵是一種制備簡單、無毒的吸附劑，常以水合氧化鐵[6]、氫氧化鐵[7]和水鐵礦[2]等形式存在。此外，水鐵礦是鐵離子水解首先形成的產(chǎn)物，具有粒徑小、比表面積大等特點而備受關(guān)注[2,8]。

以廢棄甘蔗渣為原材料，F(xiàn)eCl3為鐵源，采用原位沉淀法制備了水鐵礦負(fù)載甘蔗渣吸附劑。通過掃描電鏡-X射線能譜儀(SEM-EDS)、X射線衍射光譜(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和Zeta電位等對負(fù)載甘蔗渣進(jìn)行表征。在靜態(tài)條件下，研究了水鐵礦負(fù)載甘蔗渣吸附劑對磷酸根吸附的等溫和動力學(xué)吸附行為和機(jī)理，同時也考查了復(fù)合吸附劑對模擬廢水的處理能力。本綜合實驗包括：查閱生物吸附劑及水鐵礦特性等相關(guān)資料；掌握吸附劑的改性方法特別是原位沉淀法制備吸附劑的方法和原理；了解常見吸附劑的表征手段，熟悉其操作方法和工作原理，并能根據(jù)表征結(jié)果分析吸附劑表面性質(zhì)的變化；了解常見吸附模型并能采用Origin軟件擬合等溫吸附曲線和吸附動力學(xué)曲線，計算相關(guān)吸附參數(shù)。以上內(nèi)容可作為工業(yè)分析、應(yīng)用化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等專業(yè)本科生綜合開放性實驗。

1 實驗

1.1 實驗材料、藥品與儀器

材料：取廢棄物甘蔗渣，水洗數(shù)遍去掉沙塵，在去離子水中煮沸30 min，棄掉濾液，如此反復(fù)蒸煮數(shù)次去掉可溶性糖，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，過篩，收集150–200目甘蔗渣備用。

藥品：三氯化鐵(六水)、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、鉬酸銨、抗壞血酸等試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：Hitachi S4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司；QUANTAX400 EDX能譜儀，德國布魯克公司；IS-50傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛公司；Nano-ZSZeta電位儀，英國馬爾文公司；A390紫外可見分光光度計，翱藝儀器(上海)有限公司。

1.2 水鐵礦負(fù)載甘蔗渣的制備

將0.50 g處理好的甘蔗渣加到250 mL濃度為50 mmol·L?1的Fe3+溶液中，在磁力攪拌器上攪拌30 min，逐滴加入合適濃度(0.1–1.0 mol·L?1)的NaOH溶液將混合液的pH調(diào)至4.0–5.0，繼續(xù)攪拌30 min，靜置30 min，過濾，濾渣用去離子水和無水乙醇清各洗三次，在60 °C真空干燥箱中干燥12 h后備用。

1.3 水鐵礦負(fù)載甘蔗渣的表征

采用Hitachi S4800掃描電子顯微鏡和QUANTAX400 EDX能譜儀觀察甘蔗渣負(fù)載前后的形貌和主要組成元素變化；采用IS-50傅里葉紅外光譜儀表征甘蔗渣負(fù)載前后的主要官能團(tuán)變化；采用Nano-ZS Zeta電位儀分析甘蔗渣負(fù)載前后的Zeta電勢的變化。

1.4 分光光度法測定的濃度

分別取0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL濃度為20.00 mg·L?1標(biāo)準(zhǔn)磷酸根溶液于50.00 mL比色管中，加適量去離子水，混勻，加入2.0 mL鉬酸銨溶液(26 g·L?1)，混勻，接著加入1.0 mL抗壞血酸溶液(10 g·L?1)，用去離子水定容，搖勻，反應(yīng)15 min后測定吸光度。

1.5 水鐵礦負(fù)載甘蔗渣對的等溫吸附和動力學(xué)實驗

等溫吸附實驗：取0.0200 g負(fù)載和不負(fù)載的甘蔗渣于50 mL不同濃度的磷酸根溶液中(由1000 mg·L?1的KH2PO4稀釋)，在25 °C，轉(zhuǎn)速250 r·min?1震蕩2 h，采用上述分光光度法測定吸附前后溶液中磷酸根濃度的變化，吸附劑對磷酸根的吸附量采用下式計算：

其中，qe為吸附容量(mg·g?1)，V為吸附液體積(mL)，C0和Ce分別為吸附前和吸附平衡后磷酸根離子的濃度(mg·L?1)，m為吸附劑質(zhì)量(g)。

動力學(xué)實驗：取0.1000 g負(fù)載和不負(fù)載的甘蔗渣加入250 mL濃度為50 mg·L?1的磷酸根溶液中，在25 °C，轉(zhuǎn)速250 r·min?1下邊震蕩邊取樣，測定不同吸附時間下溶液中磷酸根離子的濃度，不同時間下吸附劑對磷酸根離子的吸附量通過下式計算：

其中，qt為t時刻的吸附容量(mg·g?1)，C0和Ct分別為吸附前和t時刻磷酸根離子的濃度(mg·L?1)。

1.6 水鐵礦負(fù)載甘蔗渣處理模擬廢水實驗

2 結(jié)果與討論

2.1 水鐵礦負(fù)載甘蔗渣的表征

掃描電鏡和X射線能譜儀(SEM-EDS)表征能夠讓學(xué)生直觀觀察到甘蔗渣負(fù)載前后的形貌變化和元素成分變化(圖1)。由EDS圖譜可知，負(fù)載后的甘蔗渣的Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)從負(fù)載前的未檢出上升至9.84%，SEM圖表明甘蔗渣具有片狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載后的甘蔗渣表面較均勻地出現(xiàn)大量顆粒物，且孔狀明顯減少，表明水鐵礦有效地負(fù)載在甘蔗渣表面。

圖1 甘蔗渣負(fù)載前后的SEM-EDS圖

圖2 負(fù)載甘蔗渣(loaded SCB)和未負(fù)載甘蔗渣(unloaded SCB)的XRD (a)，F(xiàn)RIR圖譜(b)和Zeta電勢圖(c)

2.2 水鐵礦負(fù)載甘蔗渣對吸附行為研究及其在廢水處理中的應(yīng)用

在不同濃度的磷酸根溶液中加入負(fù)載和未負(fù)載的甘蔗渣，測定吸附前后磷酸根的濃度，以吸附平衡后的濃度(Ce)為橫坐標(biāo)，吸附量(qe)為縱坐標(biāo)，繪制等溫吸附曲線(圖3a)，由圖3a可知，吸附量隨著吸附濃度的增加而增加，最后達(dá)到平衡，且負(fù)載甘蔗渣的吸附量明顯高于未負(fù)載的甘蔗渣。采用Langmuir、Freundlich和Temkin模型(式3–5)對測定數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[14]，擬合結(jié)果見表1。

表1 負(fù)載甘蔗渣和甘蔗渣的吸附等溫曲線非線性擬合結(jié)果

圖3 負(fù)載甘蔗渣和甘蔗渣對磷酸根的吸附等溫線(a)和吸附動力學(xué)曲線(b)

式3–5中，qm(mg·g?1)為磷酸根最大理論吸附量，KL(L·mg?1)為Langmuir等溫吸附常數(shù)，KF(mg·mg?1/n·L1/n·g?1)為的Freundlich常數(shù)，n為Freundlich常數(shù)與吸附強度有關(guān)，R為理想氣體常數(shù)，T(K)為開氏溫度，bT(J·mol?1)為Temkin常數(shù)，AT(L·mg?1)為與平衡常數(shù)相對應(yīng)的最大結(jié)合能。由表1中相關(guān)系數(shù)R2可知，三個模型均能較好地擬合吸附數(shù)據(jù)，但Langmuir模型的擬合度更高，表明負(fù)載甘蔗渣吸附磷酸根是以單分子層化學(xué)吸附為主，而沒有負(fù)載的甘蔗渣用這三個模型擬合，擬合度均較低。根據(jù)Langmuir公式，負(fù)載甘蔗渣的理論吸附量為81.2 mg·g?1，與未負(fù)載甘蔗渣的吸附量的0.038 mg·g?1相比，吸附量提高顯著。

圖3b為吸附劑對磷酸根離子吸附的動力學(xué)曲線。由圖3b可知，負(fù)載甘蔗渣對磷酸根的吸附量隨著時間的增加而增大，直至吸附平衡。在前10 min，吸附速率較快，完成了90%的吸附量，在10–30 min吸附速率較慢，在30 min后，吸附量達(dá)到恒定值。主要由于在吸附初期，負(fù)載甘蔗渣活性位點多，Zeta電勢高，磷酸根濃度高，傳質(zhì)阻力小，吸附速率快。到后期，負(fù)載甘蔗渣活性位點逐漸減少，磷酸根的濃度逐漸較小，傳質(zhì)阻力變大，因為出現(xiàn)先快后慢直至平衡的實驗現(xiàn)象。通過準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(式6–8)對圖4b中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2。

式6–8中，k1(min?1)為準(zhǔn)一級模型吸附的速率常數(shù)，qe(mg·g?1)為平衡吸附能力，qt(mg·g?1)為時間為t(min)時的吸附量，k2(g·mg?1·min?1)為準(zhǔn)二級模型吸附的速率常數(shù)，ki(mg·g?1·min?1/2)為顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)模型速率常數(shù)。I為截距(mg·g?1)。由表2可知，負(fù)載甘蔗渣吸附磷酸根用準(zhǔn)一級模型和準(zhǔn)二級模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.992，0.999，明顯高于用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2(0.535)，表明負(fù)載甘蔗渣對磷酸根的吸附由吸附劑的吸附位點數(shù)量和被吸附溶液的濃度共同決定[15]。

表2 負(fù)載甘蔗渣和甘蔗渣的吸附動力學(xué)曲線非線性擬合結(jié)果

圖4為水鐵礦負(fù)載甘蔗渣處理模擬廢水的結(jié)果，由磷酸根掃描曲線圖可知廢水中磷酸根的濃度為20 mg·L?1，經(jīng)處理后磷酸根濃度小于0.03 mg·L?1，低于城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中總磷一級標(biāo)準(zhǔn)0.5–1 mg·L?1的排放限值[16]，表明該吸附劑在應(yīng)用于實際廢水處理的巨大潛力。

圖4 磷酸鹽吸附前后掃描曲線

3 教學(xué)要求

3.1 預(yù)習(xí)要求

(1) 理解原位法制備負(fù)載甘蔗渣吸附劑的原理和方法；

(2) 了解吸附材料的常規(guī)表征手段；

(3) 熟悉SEM-EDS、XRD、FTIR、Zeta電位儀等儀器的原理，并能分析表征結(jié)果和數(shù)據(jù)。

3.2 實驗結(jié)果要求

(1) 根據(jù)SEM-EDS、XRD、FTIR、Zeta電勢等結(jié)果分析負(fù)載前后吸附劑表面性質(zhì)的變化；

(2) 能根據(jù)吸附等溫曲線和吸附動力學(xué)曲線得到吸附劑吸附性能的相關(guān)數(shù)據(jù)。

(3) 學(xué)會使用Origin軟件處理磷酸根吸附的等溫吸附曲線和動力學(xué)曲線，得到吸附參數(shù)并研究吸附機(jī)理。

4 教學(xué)反思與反饋

本綜合性實驗項目知識面覆蓋廣，難度適中，符合課程標(biāo)準(zhǔn)和實施方案要求，注重知識與實際工作的融合。通過吸附劑的制備、磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線以及掃描曲線的制作，著重考查學(xué)生對相關(guān)課程基礎(chǔ)知識的理解和基本操作情況；通過表征分析，著重考查了學(xué)生對于知識點的理解和歸納能力以及運用知識點解決實際問題的能力。具體來講，吸附劑的制備、磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作的教學(xué)實施效果較好，說明學(xué)生對于核心的基礎(chǔ)知識掌握的較好，對于表征綜合分析掌握情況稍差，說明學(xué)生對于易于混淆的特征峰辨別還有待進(jìn)一步的提高。主要原因是學(xué)生的綜合理解運用能力不強，還缺乏對于知識點的融會貫通，在今后的教學(xué)工作中要進(jìn)一步加強相關(guān)訓(xùn)練。在“寧要綠水青山，不要金山銀山”的大背景下，將廢棄物適當(dāng)改性，并將其應(yīng)用于含磷酸鹽污水的治理，有利于激發(fā)學(xué)生的實踐探究興趣，初步培養(yǎng)其科研探究能力，也有利于學(xué)生環(huán)保意識的培養(yǎng)。

5 結(jié)語

(1) 采用原位法制備了吸附性能好的水鐵礦負(fù)載甘蔗渣吸附劑，該吸附劑能有效處理含磷廢水，具有較好的應(yīng)用前景。

(2) 本實驗集趣味性、開放性、探究性、實踐性于一體，綜合考查了學(xué)生學(xué)習(xí)分析化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、有機(jī)波譜、材料測試技術(shù)等相關(guān)課程的情況，能全面培養(yǎng)學(xué)生分析問題、解決實際問題的能力。該實驗探究性強，能充分挖掘?qū)W生的自主學(xué)習(xí)能力和創(chuàng)新能力，能夠全面提升學(xué)生的實驗操作技能和動手動腦能力，為今后學(xué)習(xí)和科研工作打下堅實的基礎(chǔ)。該實驗操作簡單，實施難度不大，可為工業(yè)分析、應(yīng)用化學(xué)、環(huán)境工程等專業(yè)的綜合開放性實驗提供素材。