常靜，商闖，趙溫濤,＊

1天津大學(xué)化學(xué)化工國家級實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，天津 300072

2天津大學(xué)化學(xué)化工國家級虛擬仿真實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，天津 300072

3天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072

“恒電流電解法測定銅含量”是分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的一個(gè)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)，其教學(xué)目的是使學(xué)生掌握恒電流電解法的理論知識(shí)，并學(xué)會(huì)應(yīng)用恒電流電解法測定高含量銅的分析方法[1]。實(shí)驗(yàn)采用CuSO4樣品，在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，通過稱量有銅單質(zhì)析出的鉑網(wǎng)陰極電解前后的質(zhì)量變化，來計(jì)算CuSO4樣品的銅含量，即電解重量法[2–4]。其電極上分別發(fā)生電解反應(yīng)：

陰極：Cu2++ 2e?→ Cu

陽極：2H2O ? 4e?→ O2↑ + 4H+

然而，學(xué)生對同一批樣品的測定結(jié)果總是存在較大差別，且比藥品盒上標(biāo)記的銅含量要低。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生此誤差最大的原因在于溶液中銅離子電解不完全。在本實(shí)驗(yàn)中電解的速度與銅離子濃度有關(guān)，濃度越大，電解的速度越快，濃度越小，電解的速度也減緩，所以實(shí)驗(yàn)最后的溶液中往往含有的微量銅離子很難在短時(shí)間內(nèi)析出，從而使實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)偏低[5–9]。除電解時(shí)間的長短外，攪拌速度的快慢、對實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)溶液顏色的判斷、實(shí)驗(yàn)儀器的運(yùn)行狀態(tài)等都會(huì)影響樣品的電解程度，進(jìn)而影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

為減小該實(shí)驗(yàn)中銅含量的測定誤差，提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度，需將電解液中殘留的銅含量計(jì)入銅總量。恒電流電解法聯(lián)合原子光譜法或紫外-可見吸收光譜法是準(zhǔn)確檢測含銅試樣銅含量常用的策略。紫外-可見吸收光譜法可測定電解液中殘留的微量銅含量，但是實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣，實(shí)驗(yàn)條件要求較高，如需選擇合適的顯色劑，且調(diào)節(jié)顯色劑的用量；需控制溶液pH，使配合物穩(wěn)定存在；還需注意顯色時(shí)間等問題。在有限的本科生基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)內(nèi)，很難達(dá)到滿意的教學(xué)效果。而儀器分析中“原子吸收光譜法”(Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子對待測元素的特征譜線的吸收強(qiáng)度來定量被測元素含量的分析測試方法，在一定條件下其吸收程度與試液中待測元素的濃度成正比，即A=Kc。該方法具有檢出限低、靈敏度高、測量精度好等優(yōu)點(diǎn)，適用于樣品中微量、痕量甚至超痕量組分分析，且標(biāo)準(zhǔn)曲線法具有操作簡單、分析快速的特點(diǎn)[10–13]。

因此，為使實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果更加準(zhǔn)確，對實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)采用恒電流電解法與原子吸收光譜法聯(lián)合測定樣品的銅含量，對電解重量法的測定結(jié)果進(jìn)行修正，實(shí)現(xiàn)了提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

CuSO4·5H2O (分析純，天津市元立化工有限公司)，硝酸(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，硫酸(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，無水乙醇(分析純，天津市元立化工有限公司)，銅粉為光譜純(高純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，去離子水為二次蒸餾水。

1.2 主要儀器及工作參數(shù)

44B型雙聯(lián)電解分析器(上海精科雷磁公司)，ICE3300型原子吸收光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)，銅空心陰極燈(美國熱電公司)，WM-2型無油空氣壓縮機(jī)(天津醫(yī)療器械二廠)，分析天平(梅特勒-托利多公司)，乙炔鋼瓶，鉑陰極網(wǎng)，鉑螺旋狀陽極，電吹風(fēng)，高型燒杯(250 mL)，容量瓶(50 mL，100 mL，250 mL，1000 mL)，吸量管(2 mL，5 mL，10 mL)。

其中，ICE3300型原子吸收光譜儀采用火焰原子化器，以乙炔為燃?xì)?、空氣為助燃?xì)猓疅艨郾尘斑M(jìn)行測定，儀器的最佳工作參數(shù)見表1。

表1 火焰原子吸收光譜儀的工作參數(shù)

1.3 溶液的配制

1) 銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1000 μg·mL?1)的配制

準(zhǔn)確稱取銅粉1.000 g，用1 : 1硝酸溶解，完全轉(zhuǎn)移至1000 mL的容量瓶中，用去離子水稀釋、定容，搖勻備用。

2) 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg·mL?1)的配制

準(zhǔn)確吸取上述儲(chǔ)備液10.00 mL于100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋、定容，搖勻備用。

3) 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

取五個(gè)編號(hào)為0、1、2、3、4的50 mL容量瓶，分別加入100 μg·mL?1銅標(biāo)準(zhǔn)液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00 mL，再向每個(gè)容量瓶中加入1.00 mL硝酸(1 + 1)，用去離子水稀釋、定容，搖勻備用。即配成濃度為0.00、1.00、2.00、3.00、4.00 μg·mL?1的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 電解

用差減稱量法向高型燒杯中準(zhǔn)確稱取CuSO4·5H2O約2 g，質(zhì)量為m樣，加入100 mL去離子水溶解，再加入10 mL硫酸(1 + 1)，2 mL硝酸(1 + 1)，最后用去離子水稀釋至200 mL。電解實(shí)驗(yàn)開始前，記下鉑網(wǎng)陰電極的質(zhì)量m1。將陽極安裝在“(+)極”上，陰極安裝在“(?)極”上，將電極浸入試液至網(wǎng)狀電極露出液面1 cm處，在1.5 A電流下開始電解。

當(dāng)溶液中Cu2+藍(lán)色全部消失后，將燒杯上移，使液面沒過網(wǎng)狀電極繼續(xù)電解10 min，觀察新浸入電極是否有銅析出，若無析出，說明電解完全，若有析出則應(yīng)繼續(xù)電解。電解完全后，在不切斷電流的情況下取下高型燒杯，并用少量去離子水沖洗兩電極，洗液接收在原高型燒杯中。最后關(guān)閉電源。小心取下洗凈的鍍有銅的鉑網(wǎng)陰極用無水乙醇浸洗，并用電吹風(fēng)吹干后稱其質(zhì)量，記下m2。測定結(jié)果按下式計(jì)算：

式中w電解為恒電流電解法測得銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1為電解前鉑網(wǎng)陰極的質(zhì)量；m2為電解后鉑網(wǎng)陰極的質(zhì)量；m樣為分析試樣的質(zhì)量。

1.4.2 銅殘留液稀釋

原子吸收光譜法主要適用于微量、痕量甚至超痕量的樣品組分分析，因此需要把待測液稀釋至合適的濃度范圍。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的范圍選擇是關(guān)鍵，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)覆蓋樣品可能的濃度，且在此濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好[14]。所以需要多次嘗試改變待測液的濃度，或調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度范圍，使其滿足標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量分析的要求。經(jīng)多次嘗試后，兩次平行實(shí)驗(yàn)按以下步驟操作：

將高型燒杯中的銅殘留液分別定量轉(zhuǎn)移至2個(gè)編號(hào)為1、2的250 mL容量瓶中，用去離子水定容，搖勻備用。

樣品1稀釋5倍：用吸量管從1號(hào)容量瓶中準(zhǔn)確量取銅殘留液10.00 mL于50 mL容量瓶中，用去離子水定容，搖勻備用。

樣品2稀釋5倍：用吸量管從2號(hào)容量瓶中準(zhǔn)確量取銅殘留液10.00 mL于50 mL容量瓶中，用去離子水定容，搖勻備用。

1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)系列和銅殘留液的測定

選擇324.8 nm波長下分別測定不同濃度的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液以及樣品1、樣品2稀釋后的銅殘留液的吸光度值。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(c)為橫坐標(biāo)，吸光度(A)為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。將測得的稀釋后的銅殘留液吸光度值代入線性函數(shù)，計(jì)算其Cu2+的質(zhì)量濃度，然后再折算成稀釋前銅殘留液的Cu2+的質(zhì)量濃度。最后計(jì)算殘留液中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，測定結(jié)果按下式計(jì)算：

式中，w殘留為電解后的溶液用原子吸收法測得殘留銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n為銅殘留液的稀釋倍數(shù)；c為稀釋后的銅殘留液的濃度；V為銅殘留液的總體積，含電極洗滌液，即250 mL；m樣為分析試樣的質(zhì)量。

1.4.4 測定結(jié)果計(jì)算

樣品的含銅總量由電解析出的銅和殘留液中的銅組成，測定結(jié)果按下式計(jì)算：

w=w電解+w殘留

式中，w為樣品的含銅總量；w電解為恒電流電解法測得銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w殘留為電解后的溶液用原子吸收法測得殘留銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

第3步:對任意的若滿足RSθ,η(Reduct{a},D)?RSθ,η(A,D),則轉(zhuǎn)下一步;若中不存在a使得RSθ,η(Reduct{a},D)?RSθ,η(A,D),則算法結(jié)束,返回Reduct;

2 結(jié)果與討論

2.1 恒電流電解法測定銅含量

恒電流電解法測定CuSO4樣品含銅量，對同批次樣品平行測定兩次，測定結(jié)果見表2。從表2中可以看出，兩次結(jié)果相差較大，說明兩個(gè)樣品的電解程度不同。樣品1的含銅量較小，說明樣品2比樣品1電解的充分，但不能說明完全電解。電解時(shí)間長短，攪拌速度快慢，以及實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)溶液顏色的判斷都會(huì)影響樣品的電解程度，所以恒電流電解法測定銅含量結(jié)果不夠準(zhǔn)確。

表2 恒電流電解過程測定結(jié)果

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法定量分析時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍選擇、線性相關(guān)系數(shù)影響到測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)覆蓋待測液的濃度，且在此濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，如果待測液濃度超出直線的線形范圍，則有可能偏離，那便不能使用吸光光度法測定[15]。用原子吸收光譜儀測定不同濃度的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，測定結(jié)果見表3。以標(biāo)準(zhǔn)溶液的銅濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)繪制關(guān)系曲線，即Cu2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線，如圖1所示。擬合得到線性回歸方程為：y= 0.20865x+ 0.0159，R2= 0.9985。

表3 原子吸收光譜法測定標(biāo)準(zhǔn)系列結(jié)果

圖1 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.3 原子吸收光譜法測定殘留液銅含量

用原子吸收光譜法分別測定樣品1、2稀釋后的銅殘留液吸光度，平行測定三次，儀器自動(dòng)求出溶液濃度，濃度平均值即為稀釋后的銅殘留液濃度，結(jié)果見表4。

表4 原子吸收光譜法測定銅殘留液結(jié)果

由w殘留的計(jì)算公式，可求出樣品1的w殘留為0.14%，樣品2的w殘留為0.16%。說明銅殘留液中含有一定量的銅，對這部分銅的定量測定，彌補(bǔ)了電解過程中因電解不完全造成的誤差。

2.4 樣品含銅總量測定結(jié)果

根據(jù)以上測定結(jié)果，求得的樣品中含銅總量結(jié)果見表5。從表中可以看出，用恒電流電解法聯(lián)合原子吸收光譜法測定銅含量的結(jié)果較傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法測定的結(jié)果更加準(zhǔn)確。

表5 樣品含銅總量

3 結(jié)語

(1) 提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。針對原實(shí)驗(yàn)中CuSO4樣品電解不完全的問題進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)，采用恒電流電解法與原子吸收光譜法聯(lián)合測定樣品的銅含量，將電解殘留液中的銅含量計(jì)入銅的總量，對電解重量法的測定結(jié)果進(jìn)行修正，實(shí)現(xiàn)了提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

(2) 掌握電化學(xué)分析法和光學(xué)分析法的聯(lián)合使用。各種儀器分析方法是相對比較獨(dú)立的分支，本實(shí)驗(yàn)改進(jìn)后，對同一個(gè)樣品的測定實(shí)現(xiàn)了兩個(gè)獨(dú)立分支的聯(lián)合，引導(dǎo)學(xué)生掌握儀器分析方法的靈活運(yùn)用。

(3) 培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立思考能力、獨(dú)立科研能力。原子吸收光譜法測定前對銅殘留液的稀釋、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的確定是難點(diǎn)，需要每個(gè)學(xué)生根據(jù)自己實(shí)驗(yàn)電解程度的實(shí)際情況不斷進(jìn)行嘗試，并根據(jù)理論知識(shí)進(jìn)行調(diào)整，尋找到相匹配的稀釋倍數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍。此過程鍛煉了學(xué)生分析和解決問題的綜合能力。

(4) 為儀器分析實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革提供參考，豐富儀器分析實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。本實(shí)驗(yàn)是一個(gè)涉及實(shí)驗(yàn)條件探索、實(shí)驗(yàn)結(jié)果評價(jià)的綜合探究性實(shí)驗(yàn)，建議安排在儀器分析化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，面向具有儀器分析化學(xué)理論基礎(chǔ)和操作基礎(chǔ)的學(xué)生開設(shè)，建議學(xué)生在6–8學(xué)時(shí)內(nèi)單獨(dú)完成，或2人一組完成。