何明宇，李穎，買買提江·依米提

新疆大學(xué)化工學(xué)院，石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊 830046

1 實(shí)驗(yàn)開展背景

作為培養(yǎng)學(xué)生專業(yè)實(shí)踐能力的教學(xué)環(huán)節(jié)，專業(yè)綜合性實(shí)驗(yàn)在本科教學(xué)環(huán)節(jié)中十分重要，是學(xué)生獲取專業(yè)知識(shí)的重要途徑之一[1]。專業(yè)實(shí)驗(yàn)的開設(shè)，不僅使學(xué)生掌握專業(yè)實(shí)驗(yàn)技能，而且培養(yǎng)學(xué)生的動(dòng)手能力、分析和解決困難以及綜合問(wèn)題的思考能力，與理論教學(xué)相互促進(jìn)、相得益彰，是促進(jìn)理論教學(xué)的重要環(huán)節(jié)[2,3]。綜合性實(shí)驗(yàn)教學(xué)的開展可較好地鍛煉學(xué)生的這些能力，為其將來(lái)在實(shí)際工作中開展材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供一定的幫助[4]。

高分子材料綜合性實(shí)驗(yàn)是我校化工學(xué)院高分子類相關(guān)專業(yè)開設(shè)的一門專業(yè)課實(shí)驗(yàn)，是學(xué)生在課程中將高分子化學(xué)和高分子物理中的理論轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)踐的橋梁，也是分析解決高分子材料加工與應(yīng)用中問(wèn)題的基礎(chǔ)課程?？寡趸阅苁歉叻肿硬牧系幕靖拍钪唬叻肿硬牧系难趸到馐侵笜渲跓嵫豕獾淖饔孟聲?huì)變成激發(fā)態(tài)的形式，當(dāng)能量足夠高時(shí)，分子鏈就會(huì)斷裂形成自由基，進(jìn)而引發(fā)材料的降解，影響其使用性能。高分子材料遭到氧化后，其表面通常會(huì)變粘、變色、變脆或斷裂，進(jìn)而失去使用價(jià)值[5]?？寡鮿┦强梢宰柚咕酆衔镒匀谎趸囊活惙€(wěn)定劑，是塑料改性中最常用的一類助劑[6]。

高分子材料的分子結(jié)構(gòu)中常常會(huì)含有叔碳結(jié)構(gòu)，以聚丙烯(PP)為例，其叔碳原子對(duì)氧非常敏感，在成型和使用過(guò)程中容易被氧化和熱降解，因此需要添加抗氧劑。目前市售PP中所添加的抗氧劑以受阻酚類為主[7]。但在生產(chǎn)制備時(shí)，2,6-二叔丁基苯酚(BHT)是用量最大的原料之一，許多毒理學(xué)研究報(bào)告表明BHT為毒性物質(zhì)，近年來(lái)越來(lái)越多的食品包裝材料出現(xiàn)了安全問(wèn)題[8]。因此，制備一種安全性高、無(wú)毒副作用、抗氧化性能好的天然抗氧劑具有重要的科學(xué)和社會(huì)意義。木質(zhì)素是自然界中含量豐富且唯一具有芳香族結(jié)構(gòu)的天然高分子化合物，其結(jié)構(gòu)中酚羥基和醇羥基結(jié)構(gòu)具有高反應(yīng)活性和抗氧化性能，所以可作為烯烴類聚合物的抗氧劑[9]。我國(guó)是產(chǎn)棉大國(guó)，其中70%的產(chǎn)量來(lái)自于新疆。文獻(xiàn)報(bào)道指出，近兩年新疆棉花產(chǎn)量約為2.06 × 106t左右，可收集棉花秸稈資源量約為1.68 × 107t左右，可謂是一種“取之不盡、用之不竭”的生物基再生資源[10]。然而新疆大多數(shù)秸稈都是直接堆棄焚毀燃燒，不利于自然環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，因此從棉花秸稈中提取木質(zhì)素的高效利用在新疆具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

棉桿木質(zhì)素的提取及其對(duì)PP抗氧化性能分析的綜合性實(shí)驗(yàn)是結(jié)合新疆大學(xué)化工學(xué)院現(xiàn)有條件和我院買買提江·依米提教授的國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“棉稈木質(zhì)素抗氧劑對(duì)食品級(jí)聚丙烯原料抗氧化規(guī)律的研究”的成果所設(shè)計(jì)的綜合性實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)從新疆豐富的秸稈資源中提取棉桿木質(zhì)素廢物利用，將其作為抗氧劑添加到PP中，通過(guò)自制的人工加速老化試驗(yàn)箱[11]，使用人工加速老化的方法模擬PP的自然使用老化狀況分析其抗氧化性能是本實(shí)驗(yàn)獨(dú)特的創(chuàng)新點(diǎn)。開設(shè)本綜合性實(shí)驗(yàn)，目的是引導(dǎo)學(xué)生掌握棉桿木質(zhì)素的提取工藝與方法，學(xué)會(huì)表征高分子材料抗氧化性能的手段，如測(cè)定高分子材料力學(xué)性能，通過(guò)“應(yīng)力–應(yīng)變曲線”幫助學(xué)生掌握聚合物力學(xué)拉伸性能的分析方法等，使學(xué)生綜合運(yùn)用有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)、高分子物理、聚合物成型加工原理等基礎(chǔ)理論和專業(yè)理論知識(shí)，鍛煉學(xué)生具有較好的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Γ槿蘸罄^續(xù)深造，從事高分子方面的教學(xué)、科研與開發(fā)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

棉桿木質(zhì)素的提取及其對(duì)PP抗氧化性能分析的綜合性實(shí)驗(yàn)需要應(yīng)用以下三個(gè)方面高分子材料的相關(guān)知識(shí)。

2.1 高分子材料的氧化降解

當(dāng)高分子材料暴露于不同的條件下，會(huì)因?yàn)楦鞣N可能的影響導(dǎo)致其氧化降解，造成性能上的退化甚至失效，如升高的溫度、剪切力和存在的氧氣量是加工過(guò)程中降解的主要因素，以及在使用過(guò)程中受到氣壓差、溫差和光照也是加速高分子材料氧化的原因，暴露于這些因素會(huì)引起高分子材料熱機(jī)械或熱氧化降解[12]。如圖1所示，以PP為例的高分子材料氧化降解是一種自催化的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、自動(dòng)催化、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止這幾部分組成，烷基(R·)、烷氧基(RO·)、過(guò)氧基(ROO·)等基團(tuán)參與此過(guò)程[13]。整個(gè)氧化降解過(guò)程不僅會(huì)改變高分子材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，還使其分子量降低，表現(xiàn)為發(fā)黃變脆、表面開裂，力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性與機(jī)械性能均降低，最終使其失去使用價(jià)值，減少使用壽命。聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)等高分子樹脂中C－C鍵能為347.9 kJ·mol?1，相當(dāng)于342 nm波長(zhǎng)的紫外光能量。本實(shí)驗(yàn)將PP放置在340 nm紫外光源下進(jìn)行老化，可使材料中大分子鏈斷裂和化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，分子鏈發(fā)生不同程度降解；模擬紫外光照射也會(huì)使PP產(chǎn)生不穩(wěn)定的自由基，并在微量氧氣作用下發(fā)生氧化，進(jìn)而造成材料結(jié)晶度變小，最終表現(xiàn)為材料力學(xué)性能變差[14]。

圖1 PP的氧化降解過(guò)程

2.2 高分子材料的成型加工

熱塑性塑料具有受熱軟化和在外力作用下流動(dòng)的特點(diǎn)，當(dāng)冷卻后又能轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，而材料的原有性能不發(fā)生本質(zhì)變化。成型加工正是利用高分子材料的這一特性，首先利用聚合物的可擠壓性特點(diǎn)，通過(guò)雙螺桿擠出共混擠出造粒；然后利用聚合物的可模塑性特點(diǎn)將共混造粒料注塑成型。雙螺桿擠出技術(shù)在塑料加工領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛，樹脂與改性添加劑熔融后在雙螺桿的剪切作用力下共混、分散，可以得到成分較為均勻的混合物，通過(guò)后續(xù)剪切機(jī)的作用制得粒料[15]；注塑是熱塑性材料加工成型的一種重要方法，材料在注塑機(jī)料筒中經(jīng)外部加熱及螺桿對(duì)物料和物料之間的摩擦升熱使塑料熔化呈流動(dòng)狀后，在螺桿的高壓、高速作用推動(dòng)下，材料熔體通過(guò)噴嘴注入溫度較低的封閉模具型腔中，經(jīng)冷卻定型成為所需制品[16]。

2.3 材料力學(xué)性能的測(cè)定

拉伸實(shí)驗(yàn)是最常用的一種力學(xué)實(shí)驗(yàn)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的應(yīng)力–應(yīng)變曲線，可以得出評(píng)價(jià)材料性能的屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率等表征參數(shù)，不同的高聚物、不同的測(cè)定條件，測(cè)得的應(yīng)力–應(yīng)變曲線是不同的。

計(jì)算方法：

式中：σt為拉伸強(qiáng)度，MPa；P為最大破壞載荷，N；b、d為試樣寬度、厚度，mm；δ為斷裂伸長(zhǎng)率，%；ΔL為試樣斷裂時(shí)標(biāo)線間距離，mm；L0為試樣標(biāo)線間原始距離，mm。

3 實(shí)驗(yàn)的開展

3.1 實(shí)驗(yàn)流程

圖2為本綜合性實(shí)驗(yàn)流程圖。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了讓學(xué)生更好地參與進(jìn)課程，實(shí)驗(yàn)每一步操作都會(huì)對(duì)學(xué)生進(jìn)行分組，小組中每一位同學(xué)都有明確的分工，切實(shí)提高學(xué)生的實(shí)踐操作能力。同時(shí)各個(gè)小組間也使用不同的棉桿木質(zhì)素添加量制備不同牌號(hào)的PP材料，進(jìn)行老化前后力學(xué)性能測(cè)定，分析比較不同抗氧劑添加量的PP材料在老化前后力學(xué)性能的差異。

圖2 棉桿木質(zhì)素提取及其對(duì)PP抗氧化性能分析的綜合性實(shí)驗(yàn)路線

3.2 棉桿木質(zhì)素的預(yù)處理與提取以及材料的制備

根據(jù)買買提江教授課題組[17,18]先前的研究成果，本綜合性實(shí)驗(yàn)采用最優(yōu)的提取工藝條件對(duì)棉桿木質(zhì)素進(jìn)行提取，過(guò)程如圖3所示。在此過(guò)程中，要求學(xué)生對(duì)提取過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)單學(xué)習(xí)與操作，可以復(fù)習(xí)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的操作與規(guī)范，例如冷凝回流裝置的原理與搭建，以及測(cè)定溶液酸堿度的相關(guān)知識(shí)。在鍛煉了學(xué)生動(dòng)手實(shí)踐能力的基礎(chǔ)上，又提高了學(xué)生對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析、評(píng)價(jià)的綜合能力，利于后續(xù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的分析與探討。

圖3 棉桿木質(zhì)素的預(yù)處理與提取工藝

學(xué)生在提取出棉桿木質(zhì)素后，將其做為抗氧劑以不同比例(0.1%–0.9%)添加到PP材料中，通過(guò)雙螺桿擠出和注塑熔融共混的方式進(jìn)行成型加工，制備出標(biāo)準(zhǔn)樣條以備后續(xù)使用。在擠出和注塑的過(guò)程中，讓學(xué)生更好地理解高分子成型加工原理，掌握雙螺桿擠出機(jī)和注塑機(jī)的使用方法。圖4是本實(shí)驗(yàn)材料制備路線。

圖4 實(shí)驗(yàn)材料制備路線

3.3 紫外燈人工加速老化試驗(yàn)

在如圖5所示的自制UV-340 nm紫外光加速老化試驗(yàn)箱中，對(duì)制備好的PP材料進(jìn)行老化試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)箱主要參數(shù)設(shè)定：設(shè)備電源：220 V/50 Hz；總功率：560 W，其中空氣加熱器300 W；風(fēng)扇100 W；紫外燈管共160 W；光源：美國(guó)進(jìn)口UVA-340熒光紫外燈管，前后各安裝兩支燈管；黑板溫度：最高為70 °C，最低為10 °C，可產(chǎn)生60 °C左右的溫差；設(shè)備兩頭帶有吹風(fēng)裝置(可調(diào))，可產(chǎn)生3–5級(jí)風(fēng)力降低黑板溫度。PP在波長(zhǎng)為340 nm下輻照老化若干小時(shí)后取樣，自然狀態(tài)下放置24 h后進(jìn)行力學(xué)性能表征。老化工藝流程如圖6所示。學(xué)生在此過(guò)程中可以更好地了解人工加速老化試驗(yàn)的試驗(yàn)箱的工作原理和操作過(guò)程。

圖5 自制紫外光人工加速老化試驗(yàn)箱

圖6 紫外光人工加速老化工藝流程

3.4 材料老化前后力學(xué)拉伸性能的測(cè)定

按照GB/T1040.1–2018，用材料力學(xué)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)老化前后PP試樣進(jìn)行力學(xué)拉伸性能測(cè)定。每種添加量的樣條測(cè)試5組，拉伸速度100 mm·min?1；樣條間距30 mm、寬度4 mm和厚度2 mm。如圖7所示為純PP (D(Y)-W0723F，中石油獨(dú)山子石化公司，均聚吹膜級(jí))材料老化前后的應(yīng)力–應(yīng)變圖，圖8為棉桿木質(zhì)素添加量為0.5% (質(zhì)量百分比)的PP材料老化前后的應(yīng)力–應(yīng)變圖，各圖中5根曲線代表每種條件下的樣條測(cè)試5組并取平均值。從圖7和圖8中可以很明顯地看到，純PP試樣老化若干小時(shí)后的拉伸強(qiáng)度從33.9 MPa下降到33.1 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率從554.6%下降到487.5%；而添加了0.5%棉桿木質(zhì)素的PP試樣老化后拉伸性能下降的并不十分明顯。學(xué)生可以通過(guò)此圖研究比較老化前后試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化，分析材料拉伸性能下降的原因，以及清楚地認(rèn)識(shí)到棉桿木質(zhì)素對(duì)PP抗氧化性能的作用，結(jié)合實(shí)際更好地運(yùn)用理論知識(shí)。

圖7 PP試樣老化前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖8 0.5%棉桿木質(zhì)素PP試樣老化前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

4 實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)與教學(xué)心得

對(duì)新疆大學(xué)化工學(xué)院買買提江·依米提教授的國(guó)家自然基金科研項(xiàng)目的成果進(jìn)行拓展，融入高分子材料專業(yè)的課程知識(shí)，設(shè)計(jì)了本綜合性實(shí)驗(yàn)。該綜合性實(shí)驗(yàn)以實(shí)驗(yàn)室前期的科研為基礎(chǔ)，給學(xué)生供應(yīng)從南疆收集來(lái)的廢棄棉花秸稈作為原料，提供提取棉桿木質(zhì)素的最優(yōu)工藝方法以及不同牌號(hào)的PP聚合物樹脂。學(xué)生在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)提取棉桿木質(zhì)素的基本操作，重溫了有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)等課程中的基本操作和注意事項(xiàng)；掌握了注塑機(jī)模具的結(jié)構(gòu)及操作注塑機(jī)的方法，對(duì)聚合物材料的成型加工過(guò)程有了更深的認(rèn)識(shí)；在人工加速老化試驗(yàn)中認(rèn)識(shí)到溫差對(duì)材料老化的作用；通過(guò)對(duì)不同牌號(hào)的PP樹脂以及不同棉桿木質(zhì)素添加量對(duì)材料力學(xué)拉伸性能的表征，了解高分子材料的氧化降解過(guò)程，提高了對(duì)于應(yīng)力–應(yīng)變圖的分析能力，如得到木質(zhì)素是極性材料而PP是非極性材料，隨著添加量的增加相容性降低拉伸性能下降等的結(jié)論[19]。

該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)長(zhǎng)合理，融入了高分子材料氧化降解、成型加工和力學(xué)拉伸性能測(cè)試等知識(shí)點(diǎn)，對(duì)于學(xué)生較為新穎，受到了學(xué)生的廣泛好評(píng)；學(xué)生分組后每組選用不同的PP原料、不同的棉桿木質(zhì)素添加量進(jìn)行材料制備，因此產(chǎn)生不同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖，可以引發(fā)不同的實(shí)驗(yàn)討論與課后思考，吸引了學(xué)生的研究興趣，同時(shí)學(xué)生在小組內(nèi)也進(jìn)行詳細(xì)的分工，要求學(xué)生在熟練掌握所負(fù)責(zé)工作的同時(shí)，還要通過(guò)觀察老師的講解演示和小組同學(xué)間的討論主動(dòng)去學(xué)會(huì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)的流程，確保在實(shí)驗(yàn)時(shí)每個(gè)人均參與其中。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們采用兩人一小組，全專業(yè)一大組，最后數(shù)據(jù)匯總討論的方式，改變了以往單向式的教學(xué)方式，加強(qiáng)了師生、生生之間的互動(dòng)交流。

在以往的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，學(xué)生在備考時(shí)往往只是機(jī)械地背誦考試的知識(shí)點(diǎn)，而忽略了在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中實(shí)踐能力和分析解決問(wèn)題的能力，因此導(dǎo)致學(xué)生主觀能動(dòng)性不強(qiáng)，難以培養(yǎng)學(xué)生主動(dòng)學(xué)習(xí)的能力與創(chuàng)新能力。針對(duì)本綜合性實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容偏多，大部分知識(shí)是實(shí)際應(yīng)用分析性知識(shí)的特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)在日常的實(shí)驗(yàn)報(bào)告思考題和期末測(cè)試中會(huì)要求提問(wèn)到實(shí)驗(yàn)的操作步驟以及儀器使用上的操作方式，對(duì)于在實(shí)驗(yàn)表征中遇到的不同實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，也要求學(xué)生主動(dòng)查閱書本和文獻(xiàn)并給出解釋，切實(shí)地增強(qiáng)學(xué)生之間的互動(dòng)以及分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力。結(jié)合新疆大學(xué)化工學(xué)院現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)教學(xué)大綱以及相關(guān)儀器設(shè)備的配套情況，本文中設(shè)計(jì)的綜合性實(shí)驗(yàn)安排18學(xué)時(shí)較為妥當(dāng)，其中棉桿木質(zhì)素的提取2個(gè)學(xué)時(shí)；材料的成型加工4個(gè)學(xué)時(shí)，其中包括擠出造粒和注塑成型各2個(gè)學(xué)時(shí)；室內(nèi)人工加速老化試驗(yàn)8個(gè)學(xué)時(shí)；力學(xué)拉伸性能表征2個(gè)學(xué)時(shí)；數(shù)據(jù)總結(jié)、分析、討論及答辯2個(gè)學(xué)時(shí)。

5 結(jié)語(yǔ)

棉桿木質(zhì)素的提取及其對(duì)高分子材料抗氧化性能研究的綜合性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，結(jié)合教師已有的科研成果和新疆棉桿資源豐富的特點(diǎn)，不僅提高了新疆廢棄棉桿的綜合利用，對(duì)新疆環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展和提高高分子材料的抗氧化能力做出積極貢獻(xiàn)，還切實(shí)提高了學(xué)生在實(shí)驗(yàn)中的動(dòng)手操作能力，分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的能力，進(jìn)一步激發(fā)了學(xué)生對(duì)于本專業(yè)科研知識(shí)學(xué)習(xí)的興趣，取得了良好的教學(xué)效果，也為即將進(jìn)行的本科畢業(yè)設(shè)計(jì)打下了良好的基礎(chǔ)。