董金龍，劉雪娟，趙婷婷，文斌，韓紅斐

太原師范學(xué)院化學(xué)系，山西 晉中 030619

最大氣泡壓力法是大學(xué)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中測定溶液表面張力的一個經(jīng)典方法[1–3]。由于最大泡壓法測定溶液表面張力實(shí)驗(yàn)裝置較為簡單，學(xué)生也易于理解其原理，且不用測定液體密度ρ和接觸角θ，因而成為測定溶液表面張力的一個基本物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[4]。通過實(shí)驗(yàn)可以鞏固及加深理解有關(guān)溶液表面吸附的理論知識，通過數(shù)據(jù)處理可以熟練掌握其有關(guān)方程式。但由于各方面條件的局限，學(xué)生所測試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值不能較好吻合。鑒于此，在已有的實(shí)驗(yàn)裝置下，對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了細(xì)致的條件探索，如：更換測試物，變換溫度和細(xì)化溶液的濃度等，以期得到與文獻(xiàn)較吻合的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從而為教師及本科生等相關(guān)實(shí)驗(yàn)人員提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：DP-AW-I型表面張力實(shí)驗(yàn)裝置，南京桑力電子設(shè)備廠；CH1006型超級恒溫槽，上海恒平科技儀器有限公司。

主要試劑：正丁醇，無水乙醇，均為分析純，天津光復(fù)試劑有限公司。

1.2 存在問題

實(shí)驗(yàn)改進(jìn)主要以濃度、溫度、物質(zhì)等分別作為變量，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，從而得到較為符合常理的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)存在較大偏差的原因可能如下：

(1) 在低濃度下，偏差可能來自于體積小時(shí)的量取誤差；在高濃度時(shí)，誤差則可能是來源于實(shí)驗(yàn)是以易揮發(fā)的乙醇及正丁醇為研究對象[5]，濃度增大，溶液的揮發(fā)性增大；最后，在配制溶液時(shí)，溫度不可能完全一樣，導(dǎo)致試劑密度變化，因而帶來誤差。

(2) 實(shí)驗(yàn)所用的樣品管為套管試管，內(nèi)管放置待測液，外管則是由橡膠管而來的恒溫水，用于營造恒溫環(huán)境。一般情況下為保證實(shí)驗(yàn)儀器的穩(wěn)定及整潔，恒溫水槽及樣品管距離較遠(yuǎn)，橡膠管較長，恒溫水到外管時(shí)水溫有微小變化，從而造成實(shí)驗(yàn)誤差。

1.3 改進(jìn)

(1) 濃度：為保證濃度的準(zhǔn)確，文獻(xiàn)報(bào)道[6]：① 由于待測溶液濃度極稀，可采用等體積滴定方法[5]；② 每測完一組都洗凈毛細(xì)管，再用待測液潤洗吹干后進(jìn)行測定；③ 先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，精準(zhǔn)測定其折光率后得出工作曲線，再由此確定實(shí)驗(yàn)溶液濃度。本實(shí)驗(yàn)選擇配制一系列濃度溶液，在每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，都進(jìn)行潤洗操作，減小由于濃度的不準(zhǔn)確而帶來的誤差。

(2) 溫度：溫度是實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否準(zhǔn)確的關(guān)鍵影響因素。改進(jìn)溫度的方法有：① 將待測液置于支管燒瓶內(nèi)，再將支管燒瓶直接置于恒溫水浴槽內(nèi)；② 盡量縮短橡膠管長度或選擇保溫性較好的橡膠管。本實(shí)驗(yàn)采取了保溫性較好的橡膠管，并設(shè)置了25 °C和30 °C兩個溫度，有效降低了結(jié)果的偶然性。裝置如圖1所示。

圖1 表面張力實(shí)驗(yàn)裝置圖

(3) 物質(zhì)：本實(shí)驗(yàn)采用了正丁醇和乙醇為實(shí)驗(yàn)對象，進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，降低了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偶然性。正丁醇和乙醇屬于短鏈烷基醇類(碳鏈長度小于8)，隨著濃度的增加，表面張力下降，但不呈完美的線性關(guān)系。且在接近溶解度時(shí)，由于其密度小于水，達(dá)不到完全溶解，造成測量失準(zhǔn)，因此對高濃度的溶液存在測量偏差。

(5) 其他：① 將表面張力儀樣品管所連接的毛細(xì)管外部加設(shè)一個可旋動的活塞，可以通過旋轉(zhuǎn)毛細(xì)管外部的旋鈕來調(diào)節(jié)毛細(xì)管高度，進(jìn)而靈活方便地調(diào)節(jié)毛細(xì)管與液面的相切；② 將橡膠塞改為磨口玻璃塞，保證密封性，且可以使毛細(xì)管與液面保持垂直，從而減少用橡膠塞固定毛細(xì)管所引起的誤差。

2 數(shù)據(jù)分析與討論

水在不同溫度下的表面張力：Harkins經(jīng)驗(yàn)公式(在10–60 °C適用)：

σH2O= 75.796 ? 0.145T? 0.00024T2

其中T為攝氏溫度；表面張力σ：mN·m?1。

298 K (25 °C)時(shí)，σH2O= 0.0720 N·m?1

303 K (30 °C)時(shí)，σH2O= 0.0712 N·m?1

通過實(shí)驗(yàn)條件改進(jìn)后，得出以下數(shù)據(jù)，介紹如下。

2.1 25 °C時(shí)乙醇表面張力

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理，如表1所示。

表1 25 °C時(shí)最大泡壓法測定乙醇溶液表面張力的數(shù)據(jù)

由表1中數(shù)據(jù)作σ–c圖，如圖2(a)所示。

圖2 (a) 25 °C時(shí)乙醇溶液表面張力隨濃度的變化曲線；(b) 25 °C時(shí)乙醇溶液c/Γ與濃度的關(guān)系曲線

經(jīng)擬合曲線可得：c/Γ= 1.70 × 105c+ 5.06 × 104，回歸直線的倒數(shù)即可得：?！? 5.85 × 10?6。

2.2 30 °C時(shí)乙醇表面張力

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理，如表2所示。

表2 30 °C時(shí)最大泡壓法測定乙醇溶液表面張力數(shù)據(jù)

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)作σ–c和c/Γ–c圖，如圖3所示。

圖3 (a) 30 °C時(shí)乙醇溶液σ–c圖；(b) 30 °C時(shí)乙醇溶液c/Γ–c圖

由擬合曲線可得：c/Γ= 1.82 × 105c+ 2.44 × 104

回歸直線的倒數(shù)即可得：Γ∞= 5.49 × 10?6，可得被測物橫截面積：S0= 3.03 × 10?19m2，與文獻(xiàn)值2.03 × 10?19m2較為吻合[5]。

2.3 25 °C時(shí)正丁醇表面張力

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理，如表3所示。

表3 25 °C時(shí)最大泡壓法測定正丁醇溶液表面張力數(shù)據(jù)

根據(jù)表3中數(shù)據(jù)作σ–c和c/Γ–c圖，如圖4所示。

圖4 (a) 25 °C時(shí)正丁醇溶液σ–c圖；(b) 25 °C時(shí)正丁醇溶液c/Γ–c圖

由擬合曲線可得：c/Γ= 1.48 × 105c+ 8.59 × 103。

由圖可得回歸直線的倒數(shù)即：Γ∞= 6.74 × 10?6。

2.4 30 °C時(shí)正丁醇表面張力

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理，如表4所示。

表4 30 °C時(shí)最大泡壓法測定正丁醇溶液表面張力數(shù)據(jù)

根據(jù)表4中數(shù)據(jù)作σ–c和c/Γ–c圖，如圖5所示。

圖5 (a) 30 °C時(shí)正丁醇溶液σ–c圖；(b) 30 °C時(shí)正丁醇溶液c/Γ–c圖

回歸直線的倒數(shù)可得：?！? 4. 46 × 10?6。

2.5 誤差分析[8]

實(shí)驗(yàn)時(shí)，手動調(diào)節(jié)旋塞可能導(dǎo)致毛細(xì)管與液面為非絕對垂直狀態(tài)，會帶來微小的誤差；公式中的Δp為大氣壓力與系統(tǒng)壓力的差值，因此，室內(nèi)氣溫、氣流的變化會造成大氣壓力的變化，故而使實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)產(chǎn)生偏差，但在實(shí)際測量過程中，該偏差往往較小(±0.1 kPa)，所以一般可忽略；還應(yīng)特別注意在較高濃度時(shí)溶液易揮發(fā)，而造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不準(zhǔn)確，因此可適當(dāng)舍棄不準(zhǔn)數(shù)據(jù)；另有溶液粘度對表面張力的測定有影響。

在實(shí)驗(yàn)條件下，毛細(xì)管末端形成的并非絕對完美氣泡；此外，還有其他一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)與理論情況相背離，如重力的影響、氣泡與毛細(xì)管的粘附、空氣攜帶的水分顆粒以及氣泡自身生長所產(chǎn)生的湍流等。因此若需更加準(zhǔn)確的計(jì)算，還要引入修正因子，并且在操作中使氣泡產(chǎn)生的速度均勻，大小一致是實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確的關(guān)鍵。

3 結(jié)語

理論上，在達(dá)到飽和吸附時(shí)，溶液表面上的溶質(zhì)分子是定向排列的。但事實(shí)上，由于醇類分子的―OH具有較強(qiáng)的極性，表面層的溶質(zhì)分子周圍必然會吸附同樣極性較大的水分子。因此，即使是吸附達(dá)到飽和，實(shí)驗(yàn)所得分子橫截面積也將會始終大于實(shí)際橫截面積，實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)證實(shí)確實(shí)如此。經(jīng)過此次實(shí)驗(yàn)條件的改進(jìn)，準(zhǔn)確測得正丁醇與乙醇直鏈醇類的橫截面積，并且結(jié)果與文獻(xiàn)值較為符合。由實(shí)驗(yàn)可得，在測試乙醇時(shí)，選擇25 °C，濃度在7.00 mol·L?1以下時(shí)可得到更為準(zhǔn)確的結(jié)果；而在測試正丁醇時(shí)，選擇25 °C，0.300 mol·L?1以下更為準(zhǔn)確。結(jié)果顯示，正丁醇所得數(shù)據(jù)吻合度優(yōu)于乙醇數(shù)據(jù)，且正丁醇溶液濃度低，所需母液少，所以推薦使用正丁醇為實(shí)驗(yàn)對象，且在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)控制加壓的速度，過快會導(dǎo)致壓強(qiáng)變化迅速，數(shù)據(jù)誤差大；太慢會延長實(shí)驗(yàn)時(shí)間，拖延實(shí)驗(yàn)進(jìn)度。