臧宏瑛，王永慧，李陽(yáng)光

東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130024

當(dāng)今科技戰(zhàn)是大國(guó)競(jìng)爭(zhēng)的主戰(zhàn)場(chǎng)。在這一背景下，作為化工、材料、能源、生物技術(shù)等領(lǐng)域的相關(guān)基礎(chǔ)學(xué)科，化學(xué)學(xué)科與技術(shù)飛速發(fā)展，新的理論、概念不斷地拓展我們知識(shí)的邊界。大學(xué)化學(xué)教學(xué)不僅要使學(xué)生掌握化學(xué)學(xué)科的基礎(chǔ)知識(shí)，還需要擴(kuò)展教學(xué)內(nèi)容，引導(dǎo)學(xué)生適當(dāng)接觸前沿研究，尤其是與熱點(diǎn)領(lǐng)域相關(guān)的前沿研究。這種教學(xué)內(nèi)容的擴(kuò)展，首先需要考慮新知識(shí)與化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)體系的聯(lián)系。所引入的新知識(shí)應(yīng)該能與學(xué)生所學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)相印證，這樣不但易于學(xué)生學(xué)習(xí)和接受新知識(shí)，又能助其復(fù)習(xí)和理解基礎(chǔ)知識(shí)。其次，新知識(shí)的擴(kuò)展應(yīng)選擇易引起學(xué)生興趣的內(nèi)容，例如與學(xué)生日常生活相關(guān)的知識(shí)。

分子間相互作用在決定物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能時(shí)起著十分關(guān)鍵的作用。氫鍵有方向性，它是由氫原子和高電子密度區(qū)域相互吸引而形成，氫鍵特性被廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)以及晶體工程學(xué)領(lǐng)域中。鋰與氫屬于同一主族元素，鋰鍵同氫鍵類似，但又存在很多不同之處。對(duì)電池中鋰鍵化學(xué)的基本和深刻理解對(duì)于構(gòu)建安全、高性能的鋰電池至關(guān)重要。近年來(lái)，因鋰電池在新能源汽車中的廣泛應(yīng)用，鋰鍵這一概念受到越來(lái)越多研究人員的關(guān)注，很適合作為擴(kuò)展內(nèi)容，引入大學(xué)化學(xué)教學(xué)。本文作者以講授氫鍵這部分知識(shí)為例，探討如何將科學(xué)前沿發(fā)現(xiàn)之一的“鋰鍵”作為遠(yuǎn)遷知識(shí)拓展融合到氫鍵概念講授中，以拓寬學(xué)生的視野，提高學(xué)生學(xué)習(xí)興趣，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維。

1 鋰鍵的概念與發(fā)展

20世紀(jì)初， Huggins、Latimer和Rodebush[1]首先提出氫鍵概念。隨后他們和Pauling[2,3]在1920–1936年期間完善了氫鍵理論。在后來(lái)的深入研究中，氫鍵理論得到了充分的發(fā)展，并成為大學(xué)化學(xué)教學(xué)中認(rèn)識(shí)分子間相互作用的一個(gè)重要的基礎(chǔ)知識(shí)。1959年，Shigorin[4]首次提出類比于氫鍵的鋰鍵概念。鋰和氫是同族(即IA族)單價(jià)元素，Shigorin在比較氫鍵和鋰鍵的紅外吸收光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)兩者有相似之處。最初，這種提法因?yàn)槿狈ψ銐虻睦碚摵蛯?shí)驗(yàn)證明而沒(méi)有被廣泛接受。直到1970年，Allen[5]通過(guò)理論計(jì)算證明鋰鍵的存在，這一概念才引起人們重視。1975年，科學(xué)家首次從實(shí)驗(yàn)上證實(shí)鋰鍵的存在，其形式如下：X···Li―Y (X為H2O、NH3、(CH3)2O、(CH3)3N等分子中電負(fù)性大的O和N原子，可以接受Li原子形成鋰鍵；Y為與鋰原子共價(jià)連接的電負(fù)性較大的鹵素原子，如Cl、Br)；若為(LiY)2單元，Y還可以是OH、F、NH2、NF2等基團(tuán)[6]。1978年，Ault和Pimentell[7]在研究一些配合物基質(zhì)隔離的光譜時(shí)指出氫、鋰在周期表中屬同族元素，它們的原子半徑都較小，具有易于脫落的價(jià)層電子ns1(H只有1個(gè)核外電子)，氫能形成氫鍵, 則鋰在一定條件下也能形成類似于氫鍵型的鋰鍵(表1)。今天人們已經(jīng)對(duì)鋰鍵的概念形成共識(shí)，當(dāng)鋰與帶有孤對(duì)電子的電負(fù)性較大的原子或基團(tuán)接近時(shí)(也可擴(kuò)展到電負(fù)性較弱的基團(tuán))，產(chǎn)生類似于氫鍵的靜電相互作用稱為鋰鍵(圖1)。

圖1 鋰鍵的化學(xué)表達(dá)通式及部分三聚體、四聚體鋰鍵化合物鋰鍵形式

表1 氫、鋰化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)、偶極矩部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

鋰硫電池中，硫與電極上的主客體不尋常的相互作用曾是個(gè)長(zhǎng)期困擾研究人員的問(wèn)題。諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Goodenough[8]于2015年通過(guò)鋰鍵作用解釋了這個(gè)問(wèn)題，指出多硫鋰化物(Li2Sx)中的Li和基底上給電子官能團(tuán)之間形成的鋰鍵，能夠阻止Li2Sx在電解液中的溶解，進(jìn)而緩解Li2Sx在鋰硫電池的穿梭效應(yīng)。Li2Sx和給電子體之間的鋰鍵是一種偶極-偶極作用，使7Li的NMR信號(hào)向低場(chǎng)移動(dòng)，鋰多硫化物和富電子供體(例如吡啶氮)之間的鋰鍵被驗(yàn)證為偶極-偶極相互作用。值得注意的是，Li鍵的形成引起了Li信號(hào)向NMR譜中低場(chǎng)位移，這也是H鍵的典型特征。Li鍵已被廣泛用于解釋多硫化鋰與硫主體之間的相互作用。我國(guó)科學(xué)家在這一領(lǐng)域也有深入研究。例如清華大學(xué)張強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)[9]首次利用密度泛函理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)手段確定了鋰鍵的幾何構(gòu)型、鍵級(jí)、巴德電荷、偶極遷移等特征。該工作證實(shí)鋰鍵不僅可以描述Li2Sx和硫載體之間的相互作用，還可以闡釋液態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)和金屬鋰負(fù)極表面的鋰成核機(jī)制。除硫正極外，還期望鋰鍵能解釋鋰離子電池中Li與有機(jī)正極之間的相互作用，并提供有關(guān)充電/放電機(jī)理的見(jiàn)解。鋰鍵為理解電解質(zhì)中的鋰-溶劑/陰離子相互作用提供了機(jī)會(huì)，鋰鍵通過(guò)形成離子-溶劑配合物來(lái)改變電解質(zhì)的穩(wěn)定性，鋰鍵降低溶劑的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)能級(jí)會(huì)促進(jìn)電解質(zhì)的分解[10]。鋰鍵還能夠調(diào)節(jié)電池中的鋰轉(zhuǎn)化率。在鋰金屬負(fù)極中，鋰的剝離和沉積與鋰鍵的演化密切相關(guān)。在Li+還原過(guò)程中，來(lái)自電解質(zhì)的Li逐漸失去與溶劑的接觸，從負(fù)極獲得電子，并同時(shí)與負(fù)極骨架形成新的鍵，造成不同的鋰還原超電勢(shì)，從而影響鋰的轉(zhuǎn)化率[11]。

2 鋰鍵的分類與本質(zhì)

根據(jù)前線分子軌道理論計(jì)算的鋰鍵鍵能大小，可以將鋰鍵分為三類[12,13]。類型一：(LiH)2和(LiF)2的二聚體中的鋰鍵，通式記作Li―Y···Li―Y，在這一類型中鋰鍵鍵能最大，通常大于104 kJ·mol?1；類型二：代表性化合物如H2O···LiF，它與供體分子形成的鋰鍵，通式記作X···Li―Y (X = NH3，H2O，CH3OH；Y = H，F(xiàn)，Cl)，該類型的鋰鍵鍵能在41.8–104 kJ·mol?1之間，是常見(jiàn)鋰鍵的鍵能大??；類型三：含鋰化合物如LiH和LiF與含有π鍵的分子之間形成的鋰鍵，例如，C2H4···LiH，C2H2···LiF，這類鋰鍵鍵能最弱，小于41.8 kJ·mol?1。

另外，按照成鍵類型，鋰鍵可分為：(1) 離子型鋰鍵絡(luò)合物，該類絡(luò)合物以靜電相互作用為主；(2) 共價(jià)型鋰鍵絡(luò)合物，該類絡(luò)合物Y為電負(fù)性較小的基團(tuán)或原子(Y = H，BeH，BH2，CH3)，形成多中心鍵(Li―Y)n(2 ≤n≤ 6)；(3) 離子型和共價(jià)型共存的鋰鍵絡(luò)合物，該類絡(luò)合物中既包含靜電相互作用也包括共價(jià)相互作用。

(Li-Y)2分子的二聚體會(huì)發(fā)生環(huán)狀聚合，聚合能(DE)為單體二聚時(shí)放出的能量，DE值近似為負(fù)2倍鋰鍵鍵能。而X···Li―Y分子，多數(shù)為直線型結(jié)構(gòu)，形成絡(luò)合物X···Li―Y過(guò)程所放出的能量稱為絡(luò)合能(CE)，數(shù)值近似為鋰鍵鍵能的負(fù)值。DE或CE的數(shù)值由荷移能和靜電作用能綜合作用計(jì)算得出數(shù)值。當(dāng)Y為電負(fù)性較小的H、C、Be、B等時(shí)，與鋰形成的鍵具有一定的多中心特征, 荷移能對(duì)聚合能貢獻(xiàn)較大，因此，該類絡(luò)合物稱為共價(jià)型鋰鍵絡(luò)合物。當(dāng)Y為電負(fù)性較大的F、O、N等時(shí), 靜電相互作用能對(duì)聚合能貢獻(xiàn)特別大，荷移能貢獻(xiàn)很弱，因此稱離子型鋰鍵絡(luò)合物。綜上，對(duì)鋰鍵絡(luò)合物的DE值或CE值的討論，實(shí)際是對(duì)鋰鍵本質(zhì)的討論，通過(guò)對(duì)比不同成分對(duì)鋰鍵的貢獻(xiàn)，可知靜電作用為鋰鍵的本質(zhì)。

3 鋰鍵與氫鍵的聯(lián)系與區(qū)別

鋰鍵與氫鍵有很多共同點(diǎn)。它們都存在電子給予體和接受體的相互作用；在形成的配合物或聚合物中，H―X或Li―X鍵均導(dǎo)致鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)，其伸縮振動(dòng)頻率都向低頻方向位移；對(duì)于對(duì)稱性的配合物或聚合物，它們的成鍵原理類似，可用分子軌道理論解釋。但對(duì)非對(duì)稱性的配合物或聚合物，其成鍵原理各有一些差異，體系較為復(fù)雜。

盡管鋰鍵與氫鍵有一些相同之處，但是它們之間也存在著明顯的不同(表2)。首先，氫鍵是在質(zhì)子給體和受體之間形成的，具有飽和性和方向性；但是，因?yàn)殇囋拥慕饘傩院透蟮陌霃?，鋰鍵并沒(méi)有飽和性和方向性的限制。第二，從核磁表征的結(jié)果來(lái)看，氫鍵具有部分共價(jià)鍵的性質(zhì)，但是鋰由于其金屬性質(zhì)，鋰鍵更具靜電性。鋰化合物傾向于形成多聚物，但在氣態(tài)堿金屬鹵化物中也存在一定濃度的二聚物，在這些二聚物中，鋰和兩個(gè)原子作用形成所謂的鋰鍵[14]。第三，鋰鍵偶極矩更大、鍵能更強(qiáng)，當(dāng)電子給體相同時(shí)，鋰鍵鍵能按Y = F，Cl，Br的順序依次增大，而氫鍵鍵能按Y = F，Cl，Br的順序依次減??；鋰鍵復(fù)合物中的電荷是從電子給體向Li―Y中的Li原子轉(zhuǎn)移，Li原子是主要的電子受體，氫鍵復(fù)合物中的電荷是從電子給體向HY轉(zhuǎn)移，并進(jìn)行電荷分配，Y原子是主要的電子受體；形成復(fù)合物后，鋰原子的凈電荷減小而氫原子的凈電荷增加，鋰原子能量降低而氫原子能量升高；電荷轉(zhuǎn)移在氫鍵比在鋰鍵中發(fā)揮著更重要的作用，靜電作用在鋰鍵比在氫鍵中占有更主導(dǎo)的地位[15]。比如鋰硫電池中Li2S6@石墨烯吡啶氮上的鍵能為0.64 eV (61.75 kJ·mol?1)，而氫鍵為0.04–0.22 eV (3.86–21.23 kJ·mol?1)[8,9]。此外，鋰鍵的鍵能要遠(yuǎn)小于Li―O (341 kJ·mol?1)和Li―F(573 kJ·mol?1)離子鍵的鍵能。第四，氫鍵中H―Y和H···X的間距相差很大，然而鋰鍵中Li―X和Li···Y更加均勻。第五，鋰鍵中鋰的傳輸和氫鍵中氫傳輸不同，鋰更加容易傳輸，并且鋰的傳輸能壘對(duì)配位原子的類型不敏感。

表2 HF、LiF與水、氨(X)形成氫鍵和鋰鍵前后的鍵長(zhǎng)對(duì)比(pm)

4 教學(xué)建議

在“化學(xué)概論”中講解氫鍵知識(shí)的章節(jié)，可以導(dǎo)入鋰鍵的化學(xué)知識(shí)作為氫鍵知識(shí)學(xué)習(xí)的鞏固與拓展。從“被‘電量不足’支配的恐懼感”等生活中常見(jiàn)的情景出發(fā)，結(jié)合真實(shí)人物事跡(瑞典皇家科學(xué)院將2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予John B. Goodenough、M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino三位科學(xué)家，以表彰其在鋰電池發(fā)展上所做的貢獻(xiàn))，可以有效調(diào)動(dòng)學(xué)生的注意力和課堂投入。通過(guò)鋰鍵和氫鍵性質(zhì)的對(duì)比，可以加深學(xué)生對(duì)于氫鍵的理解。同時(shí)，鋰鍵化學(xué)的新能源研究熱點(diǎn)屬性可以引導(dǎo)有興趣的學(xué)生主動(dòng)查閱文獻(xiàn)、關(guān)注最新研究成果，啟發(fā)學(xué)生進(jìn)行自主學(xué)習(xí)和淘金式學(xué)習(xí)。并參與新能源相關(guān)的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)。對(duì)于青年教師而言，通過(guò)不斷關(guān)注前沿研究動(dòng)向，可實(shí)現(xiàn)教學(xué)和科研的共同進(jìn)步和發(fā)展。

5 結(jié)語(yǔ)

鋰鍵是一個(gè)與氫鍵有相關(guān)性的科學(xué)概念。對(duì)于前沿性、難易程度、與基礎(chǔ)知識(shí)體系的聯(lián)系等方面而言，鋰鍵都適合作為氫鍵知識(shí)的擴(kuò)展，引入大學(xué)化學(xué)的教學(xué)中。在傳統(tǒng)經(jīng)典氫鍵教學(xué)過(guò)程中引入鋰鍵知識(shí)，可以使課堂生動(dòng)有趣，激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，提升學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性，開(kāi)闊學(xué)生的視野，夯實(shí)學(xué)生的化學(xué)基礎(chǔ)，激發(fā)學(xué)生的創(chuàng)新潛能。另外，研究前沿新知識(shí)的引入能夠督促授課教師掌握最新研究動(dòng)向及成果，提升教學(xué)水平的同時(shí)提升自己的科研能力。希望本文對(duì)化學(xué)概論教材改革和課堂教學(xué)有所幫助。