王 寧，趙振濤，馬坤怡，邢錦娟

（渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧錦州121013）

根據(jù)世界衛(wèi)生組織調(diào)查數(shù)據(jù)，全球80%的疾病以及一半的兒童死亡均與飲用水質(zhì)量差有關(guān)。因此，對(duì)難以生物降解的有機(jī)廢水的處理已成為國(guó)內(nèi)外高度重視的課題。多相光催化技術(shù)利用太陽(yáng)能將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為CO2、H2O 等無(wú)機(jī)小分子，具有能耗低、效率高、操作溫度適中、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在處理水中有機(jī)污染物方面應(yīng)用前景廣闊[1]。

TiO2作為一種半導(dǎo)體光催化劑，由于其具有價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕性強(qiáng)以及無(wú)二次污染等特點(diǎn)[2]，在過去幾十年里受到了廣泛關(guān)注[3]。然而，納米TiO2顆粒在使用過程中容易團(tuán)聚、分散性差、降解后很難與水介質(zhì)分離，嚴(yán)重限制了TiO2在廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用。因此，研究人員將TiO2固定在合適的載體上來(lái)解決上述問題。

在各類載體材料中，礦物材料具有來(lái)源廣、成本低、吸附能力強(qiáng)、陽(yáng)離子交換容量高等特點(diǎn)，近年來(lái)備受關(guān)注[4]。礦物材料作為載體不僅可以解決TiO2易團(tuán)聚、難回收的問題，而且能夠通過吸附?光催化協(xié)同作用增加TiO2的光催化活性[5]。目前，蒙脫土、高嶺石、云母、海泡石、膨潤(rùn)土等礦物材料常被用作TiO2的載體。本文重點(diǎn)介紹了幾種制備礦物材料負(fù)載TiO2復(fù)合光催化劑的方法以及它們?cè)诮到鈴U水中有機(jī)污染物方面的應(yīng)用。

1 礦物材料負(fù)載TiO2的方法

1.1 溶膠?凝膠法

溶膠?凝膠法是目前制備礦物負(fù)載TiO2最常用的方法，主要包含三個(gè)步驟：首先，以含鈦無(wú)機(jī)鹽或鈦酸酯類為前驅(qū)體，將其溶解在水或低碳醇中形成均勻的溶液，通過水解或醇解過程得到Ti(OH)4溶膠；然后，將溶膠與充分分散的礦物漿料混合，攪拌均勻；最后，經(jīng)陳化、干燥、研磨、焙燒等過程即可得到礦物負(fù)載TiO2復(fù)合材料。該方法合成溫度較低、實(shí)驗(yàn)過程簡(jiǎn)單、副反應(yīng)少，制備的復(fù)合材料中TiO2純度較高，粒徑分布集中，晶型容易控制。但是，在焙燒過程中，銳鈦礦相晶粒尺寸會(huì)增加，部分有機(jī)物揮發(fā)會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，溫度過高可能導(dǎo)致礦物結(jié)構(gòu)坍塌[6]。

1.2 粉體燒結(jié)法

粉體燒結(jié)法是一種簡(jiǎn)單的方法，其步驟是：先將TiO2粉體分散在水或醇中形成懸浮液；然后，把礦物載體浸入懸浮液進(jìn)行攪拌或超聲處理，使TiO2粉體與載體充分接觸；最后，經(jīng)干燥、焙燒得到負(fù)載型光催化劑。該方法易于操作，制備的材料光催化活性高[7]。但是，TiO2與載體之間僅靠分子間作用力結(jié)合，因此負(fù)載不牢固，易脫落。

1.3 水熱法

水熱法是將TiO2前驅(qū)體溶液和礦物載體放入高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到的產(chǎn)物進(jìn)行離心、洗滌、干燥，最終形成負(fù)載型光催化劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)是：制備的TiO2顆粒大小可控、尺寸均勻、晶型好、純度高。不足之處是：對(duì)設(shè)備要求高、能源消耗大。近年來(lái)，微波水熱法引起廣泛的關(guān)注[8]，它與傳統(tǒng)水熱法相比，反應(yīng)時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品分散均勻。

1.4 液相沉淀法

液相沉淀法是工業(yè)化發(fā)展前景最好的方法之一。首先，以四氯化鈦、硫酸鈦或硫酸氧鈦為鈦源，將礦物粉末按一定比例加入鈦鹽溶液中并攪拌均勻；然后，加入尿素或氨水等作為沉淀劑，生成的水合TiO2直接沉積在礦物表面；最后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒處理，得到礦物負(fù)載型TiO2。該方法生產(chǎn)成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單，但其問題是難以控制TiO2顆粒大小。

1.5 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)中。該方法是將TiO2前驅(qū)體蒸發(fā)，以惰性氣體為傳遞介質(zhì)，把蒸氣帶到加熱后的礦物載體上進(jìn)行水解反應(yīng)，最終得到礦物負(fù)載TiO2復(fù)合光催化劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)是沉積速率快[9]、膜層均勻致密、光催化活性高，缺點(diǎn)是合成工藝復(fù)雜、能耗高。

2 不同礦物材料負(fù)載TiO2 復(fù)合光催化劑

2.1 TiO2/蒙脫土復(fù)合光催化劑

蒙脫土是一種天然的頁(yè)硅酸鹽礦物，其結(jié)構(gòu)為2∶1 型，即兩層硅氧四面體夾一層鋁氧八面體，鎂取代部分鋁的位置。由于其具有力學(xué)穩(wěn)定性好、陽(yáng)離子交換容量高、吸附能力強(qiáng)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用[10?13]。獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)使蒙脫土成為制備TiO2復(fù)合材料的優(yōu)良基底[14]，復(fù)合材料可以應(yīng)用于吸附[15]、催化[16]和抗菌[17]等領(lǐng)域。

H.Liang 等[18]采用固體擴(kuò)散法制備了TiO2/蒙脫土（T/M）復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米TiO2顆粒均勻分布在蒙脫土表面，將其用于亞甲基藍(lán)染料降解，5 次循環(huán)后降解率為60.0%左右。

為了充分利用蒙脫土的層間空間，一些研究者對(duì)其進(jìn)行插層處理。H.J.Sun 等[14]采用原位層間反應(yīng)法制備了TiO2/蒙脫土復(fù)合材料。結(jié)果表明，蒙脫土層間進(jìn)入少量TiO2顆粒；在相同煅燒溫度下，TiO2/蒙脫土復(fù)合材料的平均晶粒尺寸小于純TiO2；蒙脫土能夠阻礙TiO2的相變，復(fù)合材料中TiO2納米粒子的銳鈦礦相變溫度比純TiO2高200 ℃。T.T.Zhang 等[19]利用陽(yáng)離子表面活性劑（CTAB），通過自組裝的方法制備 TiO2?CTAB?蒙脫土復(fù)合材料（TCM）。復(fù)合材料中大量的TiO2柱固定在層間形成多孔結(jié)構(gòu)，一些粒徑較小的TiO2顆粒被吸附在蒙脫土的外表面，擴(kuò)大了蒙脫土的比表面積。將其應(yīng)用于光催化降解水溶液中的2,4?二氯苯酚，降解效率高達(dá)94.7%。M.Y.Huo 等[20]采用水熱法，在不添加任何表面活性劑的情況下，合成了TiO2插層蒙脫土光催化劑。與普通表面負(fù)載TiO2（OMT）和純TiO2相比，新型夾層TiO2（IMT）納米晶與蒙脫土之間的界面作用增強(qiáng)，光催化降解活性和循環(huán)穩(wěn)定性提高，紫外光照射50 min 可以使甲基橙降解率達(dá)到100.0%，經(jīng)過5 次循環(huán)后，光催化活性基本不變。夾層結(jié)構(gòu)具有更多的活性位點(diǎn)和更大的孔隙體積，并解決了傳統(tǒng)蒙脫土載體材料在復(fù)合光催化劑中存在的光屏蔽效應(yīng)和傳質(zhì)效率低等缺陷。因此，TiO2插層蒙脫土具有更高的光催化活性。

與納米TiO2顆粒相比，TiO2/蒙脫土復(fù)合材料雖然更容易分離回收，但在過濾或離心等過程中仍有部分催化劑損失，因此，有研究者將TiO2/蒙脫土復(fù)合材料進(jìn)一步固定在玻璃板上，以實(shí)現(xiàn)更高的重復(fù)利用性。Y.S.Ngoh 等[21]以納米TiO2為表層、蒙脫土為亞層，在玻璃板上成功制備了一種固定雙層膜體系（P?25TiO2/MT?PVAB/GP）。光催化吸附降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，P?25TiO2/MT?PVAB/GP 在 10 次重復(fù)使用中，對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率平均值是P?25TiO2/GP 的 4 倍。 N.N.Bahrudin 等[22]將 殼 聚 糖 與 蒙 脫 土 結(jié)合，在玻璃板上研究了固定化TiO2/殼聚糖?蒙脫土（TiO2/Cs?Mt）對(duì)甲基橙的光催化作用。紫外燈照射90 min 內(nèi)，對(duì)甲基橙的降解速度比單一TiO2快3 倍；循環(huán)使用10 次，降解率仍保持90.0%以上。此外，TiO2/Cs?Mt 吸附的甲基橙在可見光照射下可以自敏化（見圖1），染料直接吸收光子進(jìn)行降解，可見光照射60 min，甲基橙染料降解率為89.1%。

圖1 TiO2/Cs?Mt 光催化?吸附協(xié)同去除MO 染料的機(jī)理[22]

光催化微反應(yīng)器在光催化降解領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。S.Lin 等[23]以聚多巴胺修飾的TiO2納米粒子（NPs）為材料，利用蒙脫土作為基底，構(gòu)建了一種新型光催化微反應(yīng)器（PDA?TiO2@clay），通過對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明B 的混合物進(jìn)行降解來(lái)測(cè)定其選擇性。結(jié)果表明，在羅丹明B 存在的情況下，通過染料分子在PDA?TiO2@clay 膠質(zhì)體中的空間限制，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)亞甲基藍(lán)的選擇性降解。TiO2/蒙脫土復(fù)合材料光催化降解污染物對(duì)比見表1。

表1 TiO2/蒙脫土復(fù)合材料光催化降解污染物對(duì)比

2.2 TiO2/高嶺石復(fù)合光催化劑

高嶺石是一種含鋁的硅酸鹽礦物，其理論化學(xué)組成中 SiO2、Al2O3和 H2O 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46.54%、39.50% 和 13.96%，它屬于 1∶1 型層狀結(jié)構(gòu)，由一層硅氧四面體與相鄰的一層鋁氧八面體通過氫鍵連接而構(gòu)成。高嶺石具有化學(xué)惰性強(qiáng)、比表面積大、孔隙率高、吸附位點(diǎn)和反應(yīng)位點(diǎn)豐富等特點(diǎn)[24]，可以使TiO2納米顆粒分散，提高光催化活性，實(shí)現(xiàn)有效回收和二次利用，因此它是固定TiO2納米顆粒的合適基體[25]。

C.Q.Li等[26]采用溶膠?凝膠法結(jié)合機(jī)械攪拌法制備了醋酸功能化的TiO2/高嶺石復(fù)合材料。用醋酸對(duì)TiO2/高嶺石復(fù)合材料的表面進(jìn)行改性，可以活化TiO2表面并生成更多的羥基，這些羥基有利于電子注入和轉(zhuǎn)移。與鹽酸或硫酸等強(qiáng)酸改性相比，醋酸改性的材料具有最強(qiáng)的吸附能力和最高的降解效率。其在紫外光下的動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別比單一TiO2和TiO2/高嶺石復(fù)合材料高2.61 倍和1.57 倍。J.N.Niu等[27]將高嶺石經(jīng)過插層和溶劑熱處理制備了高嶺石納米管（KNTs）[28]，在 KNTs 表面包覆 TiO2納米顆粒和 C3N4納 米 片 ，合 成 的 C3N4?TiO2/KNTs（CT/KNTs）復(fù)合材料用于光催化降解亞甲基藍(lán)，其降解率分別是純 TiO2和 C3N4的 1.88 倍和 2.47 倍。

J.da.S.Lopes 等[29]研究溶膠?凝膠法制備的高嶺石/TiO2（KaolBT）復(fù)合材料經(jīng)不同溫度煅燒后的光催化性能。結(jié)果表明，300 ℃煅燒的樣品光催化性能最好，加入H2O2作氧化劑，紫外光照射120 min后，對(duì)考馬斯亮藍(lán)溶液的脫色率達(dá)到97.3%。L.D.Mora 等[30]制備了白色和紅色高嶺石?TiO2納米復(fù)合材料，研究其對(duì)甲苯的光催化降解作用。結(jié)果表明，700 ℃和1 000 ℃煅燒后，高嶺石脫羥基化，其結(jié)構(gòu)坍塌；在400 ℃煅燒時(shí)，保持了完整的高嶺石結(jié)構(gòu)，TiO2為銳鈦礦相，紅色高嶺石?TiO2復(fù)合材料對(duì)甲苯的降解效果更好，降解率達(dá)到90.0%。C.R.S.de Oliveira 等[31]提出了一種簡(jiǎn)單、安全、有效的方法，使用超強(qiáng)酸硫酸化TiO2替代昂貴危險(xiǎn)的商業(yè)前驅(qū)體（鈦酸丁酯、四異丙醇鈦、四氯化鈦等），合成高嶺石/TiO2（KT）納米雜化復(fù)合材料。該材料具有良好的光催化活性，在紫外光照射3 h 后，光催化降解亞甲基藍(lán)染料的效率可達(dá)97.0%。

可見光活性光催化劑對(duì)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。C.Q.Li 等[32]制備了一種具有可見光活性的C?TiO2/高嶺石（C?TK）復(fù)合材料（見圖2）。結(jié)果表明，碳的最佳摻雜量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2%，此時(shí)C?TK 的光催化性能最好，可見光下對(duì)環(huán)丙沙星的降解率達(dá)到85.0% 以上，反應(yīng)速率常數(shù)分別是C ?TiO2和 純 TiO2的 3.24 倍 和 24.88 倍 。 N.V.S.Praneeth 等[33]采用有機(jī)酸催化溶膠?凝膠法制備高嶺石負(fù)載的各向異性Au 納米粒子沉積在N、S 共摻雜的TiO2等離子體上的復(fù)合光催化劑（AKTN,S），研究了其在太陽(yáng)光照射下有電解質(zhì)（Na2HPO4）存在時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化活性。結(jié)果表明，在電解質(zhì)存在的情況下，由于染料在黏土表面的吸附能力增強(qiáng)，光催化能力顯著提高；太陽(yáng)光照射5 h 后，亞甲基藍(lán)完全降解。通過回收再利用對(duì)催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)催化劑循環(huán)使用3 次后，催化效率僅下降2.0%～4.0%。

圖2 C?TK 復(fù)合材料的合成示意圖[32]

不同結(jié)構(gòu)復(fù)合材料光催化性能的提高是由于層狀高嶺石或高嶺石納米管具有更大的比表面積，能夠容納更多的活性物質(zhì)，以及在納米管或片層表面上負(fù)載的TiO2可提供更多的催化活性位點(diǎn)，有利于提高光催化性能。TiO2/高嶺石復(fù)合材料光催化降解污染物對(duì)比見表2。

表2 TiO2/高嶺石復(fù)合材料光催化降解污染物對(duì)比

2.3 TiO2/云母（白云母、絹云母）復(fù)合光催化劑

白云母的結(jié)構(gòu)與蒙脫土相似，是一種層狀硅酸鹽礦物，但由于在白云母四面體位置上的Al3+被Si4+取代，被認(rèn)為是一種不可膨脹的黏土礦物[34]。它具有價(jià)格低廉、表面光滑、比表面積大、耐熱性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。絹云母是一種天然細(xì)粒白云母，結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分與白云母相似，徑厚比大，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。它們?cè)谒腥菀壮恋砗瓦^濾[35]，是負(fù)載納米TiO2的優(yōu)良載體。

Y.Li 等[35]以硫酸氧鈦為鈦源，采用液相沉淀法制備了TiO2/白云母（TiM）復(fù)合材料，并研究焙燒溫度對(duì)光催化活性的影響。結(jié)果表明，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，白云母的結(jié)構(gòu)仍沒有被破壞；白云母基體會(huì)阻礙TiO2顆粒長(zhǎng)大和晶相轉(zhuǎn)變；TiM 的光催化活性隨著焙燒溫度的升高而降低，經(jīng)400 ℃焙燒制備的樣品光催化活性最高，紫外光照射2 h 對(duì)羅丹明B 的去除率為97.6%。

C.W.Huang 等[36]以鈦酸異丙酯為鈦源，采用溶膠?凝膠法合成了TiO2?絹云母（TS）復(fù)合材料。結(jié)果表明，絹云母可以穩(wěn)定TiO2的晶相，即使經(jīng)過700 ℃和 900 ℃的焙燒，TiO2仍保持銳鈦礦晶型；光催化降解亞甲基藍(lán)的最佳制備條件是：TiO2與絹云母物質(zhì)的量比為1∶1，煅燒溫度為700 ℃。張軍等[37]以四氯化鈦為鈦源，水玻璃為硅源，采用水解沉淀法 制 備 了 絹 云 母 @TiO2/SiO2（Ser@TiO2/SiO2）復(fù)合材料。結(jié)果表明，TiO2與SiO2復(fù)合既降低了電子?空穴復(fù)合率，又提高了絹云母表面負(fù)載率；Ser@TiO2/SiO2對(duì)羅丹明 B 的降解率為 90.0% 左右，高于純TiO2和Ser@TiO2。貝保輝[38]以經(jīng)過熱處理、酸化、鈉化和插層改性處理的絹云母為基體，使用溶膠?凝膠法合成了TiO2柱撐絹云母（S?P/TiO2）。結(jié)果表明，當(dāng)焙燒溫度為 700 ℃時(shí)，TiO2以銳鈦礦和金紅石混晶相的形式存在，S?P/TiO2的光催化活性最高，紫外光照射1 h 對(duì)甲基橙的脫色率大于95.0%。TiO2/云母復(fù)合材料光催化降解污染物對(duì)比見表3。

表3 TiO2/云母復(fù)合材料光催化降解污染物對(duì)比

2.4 TiO2/海泡石復(fù)合光催化劑

海泡石是一種含水鎂硅酸鹽，呈纖維形態(tài)，屬于2∶1 型結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)越的陽(yáng)離子交換能力、負(fù)的表面電荷、大的比表面和多孔結(jié)構(gòu)[39]。它是一種廉價(jià)、輕質(zhì)、不膨脹、在自然界豐富存在的黏土礦物[40]，而且海泡石的酸性中心SiO4和堿性中心MgO6能夠?qū)⑽降挠袡C(jī)物轉(zhuǎn)化為活化的絡(luò)合物，使其更易降解。因此，海泡石可以作為TiO2光催化劑的有效載體。

F.Zhou 等[41]通過傳統(tǒng)的煅燒法和新型的微波水熱法合成了海泡石?TiO2復(fù)合材料，并對(duì)其光催化活性進(jìn)行了測(cè)試和比較。結(jié)果表明，與煅燒法相比，微波水熱法可以在更短的時(shí)間內(nèi)制備出海泡石?TiO2復(fù)合材料，其銳鈦礦粒度更小，結(jié)晶性能更好，比表面積更高。光催化120 min，微波水熱法制備的樣品和煅燒法制備的樣品對(duì)橙黃G 的降解效率分別達(dá)到80.0%和90.0%左右。R.R.Liu 等[42]在陽(yáng)離子表面活性劑（CTAB）的存在下，以醋酸水溶液為溶劑，通過簡(jiǎn)單的溶劑熱反應(yīng)制備了一種新型的TiO2/海泡石（TiSG）復(fù)合凝膠（見圖 3），在海泡石納米纖維上實(shí)現(xiàn)了暴露（001）和（101）晶面的TiO2納米顆粒的均勻負(fù)載。TiSG 具有獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并能在 TiO2的（001）和（101）表面形成異質(zhì)結(jié)，是一種高活性的光催化劑，紫外光照射70 min，對(duì)甲基橙的降解率接近100.0%。D.Papoulis 等[43]采用水熱法制備了高嶺石+海泡石?TiO2（S+Hal?TiO2）三元納米復(fù)合材料（見圖4），考察了復(fù)合材料在分解撲熱息痛、四環(huán)素以及羅丹明?B 的光催化活性。結(jié)果表明，與商業(yè)TiO2?P25 相比，含海泡石的納米復(fù)合材料對(duì)撲熱息痛和四環(huán)素的光催化活性有所提高。此外，所有納米復(fù)合材料，尤其是含海泡石的納米復(fù)合材料，對(duì)RhB 的分解活性都高于基準(zhǔn)。但是，由于海泡石纖維和高嶺石管的不均勻分布，三元納米復(fù)合材料的光催化活性沒有增加。

圖3 TiSG 的形成機(jī)理示意圖[42]

圖 4 S+Hal?TiO2的形成示意圖[43]

關(guān)于可見光活性TiO2/海泡石復(fù)合材料制備，已有一些新的嘗試。P.F.Zhu 等[44]研究了溶膠?凝膠法制備的Mn?TiO2/海泡石光催化劑的性能。結(jié)果表明，Mn4+可以進(jìn)入TiO2晶格中取代部分Ti4+，使其光吸收范圍擴(kuò)大到可見光區(qū)；在400 ℃下焙燒后光催化活性最高，可見光照射2 h，對(duì)直接快速翠綠染料的降解率為98.1%；回收利用5 次后，降解率僅下降10.0%左右。非金屬摻雜也是增強(qiáng)TiO2可見光響應(yīng)的有效途徑。氮原子與氧原子半徑相差較小，被認(rèn)為是最有效的摻雜陰離子之一。F.Zhou等[45]用氨水、尿素、乙二胺和三乙胺4 種不同氮源，通過微波?水熱法制備了N?TiO2/海泡石(N?TiO2/Sep)光催化劑。結(jié)果表明，N 以 N?O?Ti?O 的形式進(jìn)入到TiO2晶格中；沉積的碳作為光敏劑，減少了光生載流子復(fù)合的機(jī)會(huì)。在4 種不同氮源制備的復(fù)合材料中，以乙二胺作為氮源制備的樣品光催化活性最高，該樣品經(jīng)可見光照射9 h，對(duì)橙黃G 的降解率為96.0%。除了離子摻雜，構(gòu)建半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)也是提高催化劑可見光誘導(dǎo)的有效途徑。X.L.Hu 等[46]采用水解沉淀法制備了BiOCl/TiO2/海泡石（BT?S）三元非均相復(fù)合材料，研究了復(fù)合材料中BiOCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)（m(BiOCl)/(m(TiO2)+m(BiOCl))）對(duì)光催化活性的影響。結(jié)果表明，BiOCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的BT?S 樣品光催化活性最高，可見光照射3 h，對(duì)抗生素的去除率達(dá)到90.0%以上，經(jīng)4 次循環(huán)使用，仍然具有較高的光催化性能。S.M.Liu 等[47]合成了一種新型可見光響應(yīng)型Ag@AgCl?TiO2/海泡石復(fù)合材料。結(jié)果表明，當(dāng)初始pH 為11、催化劑質(zhì)量濃度為0.4 g/L 時(shí)，該復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)染料光催化效率最高，2 h 內(nèi)降解率達(dá)到91.4%。

海泡石與其他礦物材料結(jié)構(gòu)不同，為纖維狀結(jié)構(gòu)，但同樣能為TiO2顆粒提供更多的結(jié)合空間，進(jìn)而減少TiO2團(tuán)聚，提高復(fù)合材料的光催化性能。TiO2/海泡石復(fù)合材料光催化降解污染物對(duì)比見表4。

表4 TiO2/海泡石復(fù)合材料光催化降解污染物對(duì)比

2.5 TiO2/膨潤(rùn)土復(fù)合光催化劑

膨潤(rùn)土是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、廣泛應(yīng)用的黏土礦物。它四面體層中的Si4+被Al3+取代，八面體層中的Al3+被Mg2+取代，使其表面帶負(fù)電荷[48]。膨潤(rùn)土的層狀結(jié)構(gòu)同樣能夠?yàn)樨?fù)載TiO2提供更多的結(jié)合空間，表面負(fù)電荷可以捕獲光生電子或空穴、降低電子?空穴對(duì)的復(fù)合幾率，而且對(duì)有機(jī)物質(zhì)具有優(yōu)異的吸附性能，將其作為催化劑載體可以顯著提高對(duì)污染物的降解率。

A.Mishra 等[48]在微波條件下（180 ℃）合成了TiO2/膨潤(rùn)土（TB）復(fù)合材料，10 min 內(nèi)膨潤(rùn)土表面就形成了銳鈦礦型TiO2，研究了TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)光催化活性的影響。結(jié)果表明，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，TB 復(fù)合材料的孔容和比表面積最大，紫外光照射60 min 使亞甲基藍(lán)完全礦化，生成CO2和H2O。L.Laysandra 等[49]先將TiO2和膨潤(rùn)土浸漬處理，再經(jīng)微波輻照過程制備了膨潤(rùn)土?TiO2復(fù)合材料，考察其對(duì)亞甲基藍(lán)和羅丹明B 的光降解性能。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度升高，亞甲基藍(lán)和羅丹明B 在復(fù)合材料上的吸附和光催化降解率提高；隨著TiO2負(fù)載量增加，羥基自由基的數(shù)量增加，光催化降解活性增強(qiáng)。

Y.S.Ngoh 等[50]以膨潤(rùn)土和戊二醛交聯(lián)聚乙烯醇分別為吸附劑和黏合劑，在玻璃板上制備了固定黏土復(fù)合材料。然后將固定的黏土復(fù)合材料作為吸附亞層制備TiO2/膨潤(rùn)土/玻璃板雙層體系，上層沉積TiO2。所制備的雙層體系具有吸附?光催化協(xié)同作用，暗反應(yīng)30 min 對(duì)亞甲基藍(lán)吸附率達(dá)到50.0%以上，紫外光照射80 min 對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率是商業(yè)TiO2?P25 的5.3 倍。該復(fù)合材料方便重復(fù)使用，處理后的水不需要過濾，可以直接排放。10次循環(huán)使用后仍表現(xiàn)出良好的可重復(fù)使用性和可持續(xù)的去除率。

X.Cao 等[51]采用溶膠?凝膠法制備了膨潤(rùn)土負(fù)載 N、Fe 共 摻雜 TiO2納米復(fù)合 材料（B?N/Fe?TiO2）。該新型材料在可見光下的降解效率顯著提高，180 min 內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到100.0%；而TiO2、B?TiO2、N?TiO2、Fe?TiO2、B?N?TiO2、B?Fe?TiO2和 N?Fe?TiO2的降解率分別為 15.2%、19.1%、31.1%、37.8%、27.8%、41.8% 和 85.5%。T.T.T.Tran 等[52]采用浸漬法制備了TiO2/Ag3PO4/膨潤(rùn)土復(fù)合光催化劑，研究其在可見光照射下對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化效果。結(jié)果表明，該材料的光催化活性因其各組分優(yōu)勢(shì)的結(jié)合而顯著提高，可見光照射40 min，可使亞甲基藍(lán)完全降解。循環(huán)使用5 次后，降解率僅下降約10.0%。

近年來(lái)，磁性納米材料的制備為可回收催化劑的設(shè)計(jì)提供了新的思路。X.Cao 等[53]采用溶膠?凝膠法合成了一種磁性可循環(huán)利用的膨潤(rùn)土負(fù)載的Fe2O3摻雜TiO2（Fe2O3?B?TiO2）光催化劑（見圖5），并通過降解甲基藍(lán)來(lái)評(píng)價(jià)其光催化活性。結(jié)果表明，可見光照射120 min，幾乎所有的亞甲基藍(lán)都被降解，而Fe2O3?TiO2和TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率分別為69.6%和25.4%。為了考察Fe2O3?B?TiO2重復(fù)利用性，采用磁分離法對(duì)光催化進(jìn)行回收，在相同條件下重復(fù)利用5 次，降解率仍大于60.0%。TiO2/膨潤(rùn)土復(fù)合材料光催化降解污染物對(duì)比見表5。

圖 5 Fe2O3?B?TiO2合成示意圖[53]

表5 TiO2/膨潤(rùn)土復(fù)合材料光催化降解污染物對(duì)比

3 結(jié)論與展望

礦物材料是負(fù)載TiO2的良好載體，它能夠阻礙TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變，為TiO2提供表面活性位點(diǎn)，減少TiO2顆粒的聚集，防止TiO2顆粒流失到水體中；層間可交換性陽(yáng)離子和表面負(fù)電荷可以捕獲光生電子或空穴，降低電子?空穴對(duì)的復(fù)合幾率。礦物材料負(fù)載TiO2復(fù)合光催化劑具有比表面積大、孔隙率高、可重復(fù)性好等特點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型光催化劑，在廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

然而，目前礦物材料負(fù)載型TiO2的應(yīng)用還處于實(shí)驗(yàn)室階段，為了使其商業(yè)化應(yīng)用，應(yīng)從3 個(gè)方面開展深入研究：（1）設(shè)計(jì)成本低、工藝簡(jiǎn)單的合成方法；（2）改善TiO2光催化效率，使其能夠在短時(shí)間內(nèi)完全降解有機(jī)污染物；（3）提高復(fù)合光催化劑在實(shí)際廢水處理中的選擇性和可回收使用性。