孫麗娟，曹祖賓，韓冬云，王 茸，高 易

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001；2.東北石油管道有限公司,遼寧沈陽110031）

我國原油進(jìn)口量逐年增加，對(duì)外依存度接近60%，且均為高硫原油（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞2.0%)，隨著加工原油越來越重，減壓渣油的產(chǎn)量也越來越高，這使重質(zhì)油輕質(zhì)化、清潔化成為煉油企業(yè)面臨的主要挑戰(zhàn)。然而，減壓渣油中硫約占原油中硫的70%，且主要以硫醚硫和噻吩硫形式存在，在渣油深加工過程中，這些硫不僅會(huì)腐蝕設(shè)備，降低裝置處理能力，還會(huì)引起環(huán)境污染，給渣油深加工帶來巨大的困難。因此，將渣油中的硫化物脫除，對(duì)渣油深加工具有重要意義。雖然渣油加氫脫硫已有廣泛運(yùn)用[1?2]，但其必須在高溫、高壓的操作條件下才能將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為H2S 脫除。氧化脫硫則具有反應(yīng)條件溫和、投資費(fèi)用合理、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，因此受到廣泛關(guān)注[3?4]。過氧乙酸（PPA）和雙氧水是氧化脫硫常用的氧化劑，其中雙氧水中含有大量水，在反應(yīng)時(shí)，水相與油相混合后出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，使油水難以分離，并且產(chǎn)生大量廢水導(dǎo)致環(huán)境污染；過氧乙酸(PAA)比雙氧水更易接觸油品中的有機(jī)硫，硫化物也更易于被PAA 氧化[5]。

本文采用乙酸?過氧乙酸體系對(duì)瑪瑞減壓渣油（MRVR）進(jìn)行氧化脫硫，通過傅立葉紅外光譜儀（FT?TR）分析渣油氧化前后官能團(tuán)變化，結(jié)合XPS檢測(cè)有機(jī)硫類型及分布，選用N,N?二甲基甲酰胺(DMF)作為渣油的萃取劑，研究其脫硫效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：甲苯，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉，分析純，吳江市匯通化工有限公司；冰乙酸，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；N,N?二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，遼寧新興化學(xué)試劑廠；過氧乙酸(PAA)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.0%，天津大茂化學(xué)試劑廠。

儀器：RE?52C 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；NicoletiS50 傅立葉紅外光譜儀（FT?TR），賽默飛世爾科技公司；CLS?5E 庫倫測(cè)硫儀，江蘇江分電分析儀器公司；PHI5300X 射線光電子能譜儀，美國PE 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

渣油氧化反應(yīng)在配有三口燒瓶和攪拌器的恒溫水浴鍋中進(jìn)行。溶劑為甲苯和冰乙酸的混合液，V(甲苯)/V(冰乙酸)=72∶28，將減壓渣油與溶劑按照質(zhì)量比1∶1 在燒杯中溶解并混合均勻，倒入500 mL 三口燒瓶中，在一定溫度下邊攪拌邊滴加PAA溶液；再用飽和碳酸鈉水溶液中和反應(yīng)體系中過量乙酸，并用水將油層洗至中性，得到氧化渣油(OXVR)；隨后加入DMF 進(jìn)行萃取，萃取劑與渣油質(zhì)量比為1∶1，萃取后分離出萃余相，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑、真空干燥后得到萃余油。DMF 萃取后回收率計(jì)算公式見式（1），采用庫倫測(cè)硫儀檢測(cè)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其計(jì)算公式見式（2）。

式中，Y為回收率，%；Q為脫硫率，%；W1為萃余油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；W2為原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 渣油氧化前后的表征

2.1 紅外光譜圖

圖1 為OXVR 和MRVR 的紅外光譜圖。從圖1可以看出，3 442 cm-1處均出現(xiàn)了飽和脂肪酸-OH的特征峰；2 925、2 854 cm-1處較強(qiáng)的特征峰為亞甲基（-CH2）中 C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰；1 460 cm-1處特征峰為飽和烴C-H 彎曲的震動(dòng)吸收峰。OXVR曲線中，1 600～1 617 cm-1處的芳烴吸收峰減弱[6]，是部分C=C 被過氧乙酸氧化的結(jié)果；1 300、1 145 cm-1處為脂鏈砜物質(zhì)中O=S=O 伸縮震動(dòng)引起特征峰。由此可見，瑪瑞減壓渣油經(jīng)乙酸?過氧乙酸體系氧化，部分噻吩硫及其衍生物被氧化為砜類物質(zhì)。

圖1 OXVR 和MRVR 的紅外譜圖

2.2 硫化物的XPS 譜圖

圖2 為氧化前后渣油中硫化物XPS 譜圖。

圖 2 MRVR 和 OXVR 中硫化物的 XPS 譜圖

從圖2 可以看出，脫硫前后譜峰的位置無明顯變化，氧化后渣油在165.1 eV 處出現(xiàn)亞砜，是硫醚硫（162.5、163.2 eV）被氧化而生成。164.0～164.5 eV 的譜峰為噻吩類硫，氧化后渣油在2p 光電子能譜強(qiáng)度明顯都低于氧化前，而在圖2（b）中167.9、168.7 eV 處則明顯出現(xiàn)了兩個(gè)砜類硫化物特征峰[7]，是噻吩被氧化為砜的結(jié)果，因?yàn)猷绶粤蛑辛蛟雍袃蓚€(gè)孤電子對(duì)，電負(fù)性很強(qiáng)，可被過氧乙酸氧化為極性較大的砜類硫。

氧化前后渣油的特征峰及其歸屬見表1。

表1 氧化前后渣油的特征峰及其歸屬

由表1 可知，噻吩硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降最為明顯（由2.94%下降到0.78%），其氧化率為73.47%，硫醚硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.07% 下降到0.37%，其氧化率為65.42%；在過氧乙酸氧化的作用下，硫醚硫氧化為亞砜硫，最終部分噻吩硫和亞砜硫被氧化為砜類硫，說明乙酸?過氧乙酸體系對(duì)于瑪瑞減壓渣油的氧化效果明顯。

3 氧化機(jī)理分析

過氧乙酸的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電 極(SHE)在 pH=0 和 pH=14 下 分 別 為 1.748 V 和1.005 V，在生化標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下，過氧乙酸的氧化還原電位與SHE 相比為1.385 V[8]，過氧乙酸的過氧鍵鍵能(159.0 kJ/mol)小于過氧化氫的過氧鍵鍵能(213.4 kJ/mol)，因此導(dǎo)致過氧乙酸產(chǎn)生更多的自由基(·OH)[9]。噻吩型硫與過氧乙酸氧化路徑如圖3 所示。因?yàn)镃-S 的鍵解離能是先減小后增大，含硫鍵化合物在氧化過程中，經(jīng)過反應(yīng)過渡態(tài)先氧化生成中間產(chǎn)物，且中間產(chǎn)物的C-S 的鍵解離能降到最低[10]，因此減壓渣油中部分噻吩類硫化物則被自由基(·OH)攻擊氧化成砜類硫化物；因?yàn)轫颗c亞砜的極性相差較大，可通過DMF 萃取來脫除渣油中的硫化物。

圖3 噻吩型硫與過氧乙酸氧化路徑

4 結(jié)果與討論

4.1 氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)渣油脫硫效果的影響

圖4 為氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)渣油脫硫效果的影響。

圖4 氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)渣油脫硫效果的影響

從圖4 可以看出，氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于60%時(shí)，脫硫率變化不明顯，最大脫硫率僅為18.60%，但當(dāng)氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，脫硫率大幅度提高，在氧化時(shí)間為50 min 時(shí)，經(jīng)DMF 萃取后脫硫率從9.49%提高到33.37%；繼續(xù)增加氧化劑含量，渣油脫硫效果提高不明顯。其原因是：渣油噻吩環(huán)上的電子與硫上的孤對(duì)電子產(chǎn)生共扼，導(dǎo)致硫原子上電子云密度低于硫化物被氧化的最低電子云密度(5.716～5.739)，因此氧化反應(yīng)較難進(jìn)行[11]；渣油體系中硫化物種類很多[12]，噻吩及其烷基取代物存在空間位阻，難以接近活性中心[13]，硫原子的兩對(duì)孤對(duì)電子很難與氧原子的空軌道形成雙鍵，不易被氧化。因此，最佳氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%。

4.2 氧化溫度對(duì)渣油脫硫效果的影響

在氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，考察了氧化溫度對(duì)渣油脫硫效果的影響，結(jié)果見圖5。從圖5 可以看出，當(dāng)氧化溫度為60 ℃時(shí)，萃取后最大脫硫率僅為29.03%；當(dāng)氧化溫度增加至70 ℃時(shí)，渣油的黏度有所下降，同時(shí)分子運(yùn)動(dòng)加劇，噻吩類硫化物分子與羥基自由基(·OH)的有效接觸幾率增大[14?15]，有助于氧化反應(yīng)進(jìn)行；當(dāng)溫度升高至 80 ℃時(shí)，最大脫硫率有所下降，這是由于氧化溫度過高加快了過氧乙酸的分解。因此，最佳氧化溫度為70 ℃。

圖5 氧化溫度對(duì)渣油脫硫效果的影響

4.3 氧化時(shí)間對(duì)渣油脫硫率的影響

在氧化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、氧化溫度為70 ℃時(shí)，考察氧化時(shí)間對(duì)渣油脫硫率的影響，結(jié)果見圖6。從圖6 可以看出，反應(yīng)初期隨著氧化時(shí)間的增加，脫硫率大幅度增加，而當(dāng)氧化時(shí)間大于50 min時(shí)，脫硫率變化較小，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，推動(dòng)力有所下降。因此，最佳氧化時(shí)間為50 min。

圖6 氧化時(shí)間對(duì)渣油脫硫率的影響

4.4 減壓渣油與氧化萃取后渣油主要性質(zhì)分析

經(jīng)式（1）和式（2）計(jì)算可知，DMF 萃取后渣油回收率為94.82%，渣油脫硫率為33.37%。減壓渣油和氧化萃取后渣油的主要性質(zhì)見表2。由表2 可知，乙酸?過氧乙酸體系對(duì)渣油的主要性質(zhì)影響較小，但對(duì)其族組成影響較大，其中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，但芳香分和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均減少，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)則明顯增多，由9.19%增至42.18%。

表2 減壓渣油和氧化萃取后渣油主要性質(zhì)

5 結(jié) 論

（1）以主要含有硫醚類和噻吩類硫的瑪瑞減壓渣油為原料，采用乙酸?過氧乙酸氧化體系對(duì)減壓渣油進(jìn)行氧化處理，結(jié)果表明，渣油的基本官能團(tuán)構(gòu)成未受破壞，氧化后渣油出現(xiàn)少量亞砜，表明硫醚類和噻吩硫可被過氧乙酸氧化為砜類。氧化后用DMF 萃取，脫硫率可達(dá)到33.37%，渣油回收率為94.82%。

（2）雖然氧化?萃取的方法在汽柴油脫硫中已有廣泛運(yùn)用，但在渣油等重質(zhì)油的領(lǐng)域應(yīng)用還相對(duì)較少。首次建立了乙酸?過氧乙酸體系作氧化劑，為重質(zhì)油脫硫及其機(jī)理研究提供了一種新的途徑和方法，但在萃取劑的選擇上尚待發(fā)掘。

（3）在下一階段的研究中，建議通過對(duì)含硫組分進(jìn)行研究分析，構(gòu)建更復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，研究含硫化合物與過氧乙酸反應(yīng)的機(jī)理，進(jìn)而分析氧化劑對(duì)渣油中含硫組分的影響。渣油中的硫以有機(jī)硫化物形式脫除,對(duì)進(jìn)一步工業(yè)化具有指導(dǎo)意義和實(shí)踐基礎(chǔ)。