郭 闖，鄒天霖，潘顥丹，陸 浩，劉瀟陽(yáng)，胡紅祥

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順113001；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所中國(guó)科學(xué)院核用材料與安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng)110016）

自20 世紀(jì)以來(lái)，大量使用傳統(tǒng)化石燃料導(dǎo)致其快速消費(fèi)和價(jià)格上漲?；剂系娜狈Υ偈挂恍﹪?guó)家開(kāi)發(fā)替代能源，例如煤和其他化石燃料的合成油。油頁(yè)巖（OS）熱解衍生的頁(yè)巖油與原油類似，具有較高的氫碳原子個(gè)數(shù)比，并且其在世界范圍內(nèi)的儲(chǔ)量使其成為化石燃料的理想替代品[1]。對(duì)于許多國(guó)家而言，OS 是液態(tài)烴和能源的潛在來(lái)源，現(xiàn)已探明世界OS 資源總量相當(dāng)于4 110×108t 原位頁(yè)巖油，我國(guó)OS 資源總量相當(dāng)于610×108t 原位頁(yè)巖油，其中伸展盆地油頁(yè)巖資源約為6 320×108t，占我國(guó)OS 資源總量的65%，相當(dāng)于320×108t原位頁(yè)巖油[2]。

作為最具吸引力的轉(zhuǎn)化方法之一，熱解已被廣泛應(yīng)用于OS 向頁(yè)巖油、半焦和氣體的轉(zhuǎn)化。迄今為止，為了提高頁(yè)巖油產(chǎn)量并改善其品質(zhì)，大量研究集中 在頁(yè)巖 粒 度[3?4]、熱 解 氣 氛[5]、熱 解 溫 度[6?8]、升 溫速率[9?10]和停留時(shí)間[11?12]等因素對(duì)油頁(yè)巖熱解的影響方面。此外，研究者們對(duì)不同類型的催化劑也進(jìn)行了研究，如礦物質(zhì)、頁(yè)巖灰（SA）、金屬氧化物和過(guò)渡金屬鹽等。R.H.Gai 等[13]利用固定床反應(yīng)器研究了黃鐵礦對(duì)OS 熱解的影響。結(jié)果表明，黃鐵礦能夠促進(jìn)OS 的熱解，其中固有黃鐵礦可以提高頁(yè)巖油產(chǎn)量。當(dāng)外加黃鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、熱解溫度為500 ℃時(shí)，能夠得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為41.7%的頁(yè)巖油和14.4%的氣體，與OS 原樣的熱解相比，分別提高了4.5%和3.3%。M.J.Hu 等[14]發(fā)現(xiàn)，蒙脫石和石膏能促進(jìn)油的形成，并使干酪根熱解過(guò)程中殘?jiān)男纬勺钚』?，而方解石則抑制油的形成。M.Niu 等[15]利用流化床反應(yīng)器研究SA 對(duì)OS 熱解的影響。結(jié)果表明，隨著灰分的增加，頁(yè)巖油產(chǎn)量先增加后減少，而氣體產(chǎn)量則相反。王澤等[16]利用固定床熱解裝置研究了金屬氧化物（Al2O3、CaO、Fe2O3和MgO）對(duì)OS 熱解的影響。結(jié)果表明，堿性CaO 可提高頁(yè)巖油與半焦產(chǎn)率，降低熱解氣產(chǎn)率。除以上催化劑外，過(guò)渡金屬鹽對(duì)OS 熱解也有明顯的催化效果。H.F.Jiang 等[17]研究發(fā)現(xiàn)CoCl2可以作為活化中心，加速有機(jī)質(zhì)化學(xué)鍵的分解，從而提高頁(yè)巖油收率。Z.Chang 等[18]研究了FeCl2·4H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O 和 ZnCl2對(duì) OS熱解的影響。結(jié)果表明，4 種金屬鹽都增強(qiáng)了頁(yè)巖油的二次裂解，降低了產(chǎn)油量，提高了熱解氣產(chǎn)量。目前，對(duì)OS 熱解催化已經(jīng)做了很多研究，但是一般都采用直接混合或直接負(fù)載的方式，很少有人關(guān)注以SA 作為載體負(fù)載過(guò)渡金屬鹽催化OS 的熱解方法。

本文利用FTIR 與XRD 分析撫順OS 的組成結(jié)構(gòu)。以SA 作為載體負(fù)載過(guò)渡金屬鹽（ZnCl2、NiCl2·6H2O 和 CuCl2·2H2O）制備催化劑，并利用 TG?MS聯(lián)用技術(shù)研究過(guò)渡金屬鹽催化劑對(duì)撫順OS 熱解的催化作用和揮發(fā)分析出的影響，為OS 熱解的潛在催化劑設(shè)計(jì)奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用OS 來(lái)自撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司頁(yè)巖煉油廠，實(shí)驗(yàn)前首先將OS 樣品粉碎并篩分到80～100 目，并用去離子水清洗7～8 次，在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。實(shí)驗(yàn)所用的SA 是由10～18 目OS 在固定床熱解裝置中以升溫速率為5 ℃/min、保護(hù)氣吹掃速度為100 mL/min、熱解終溫為520 ℃、停留時(shí)間為20 min 的條件制得，冷卻后密封保存。OS 與SA 的主要性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 OS 的工業(yè)分析和元素分析 %

利用等體積浸漬法制備催化劑樣品。將制備好的SA 破碎并篩分到80～100 目，測(cè)量載體SA 的吸水率；按照負(fù)載量（過(guò)渡金屬鹽質(zhì)量與過(guò)渡金屬鹽和SA 質(zhì)量之和的比值）為1%稱取過(guò)渡金屬鹽（ZnCl2、NiCl2·6H2O、CuCl2·2H2O）；將過(guò)渡金屬鹽分別溶于等體積的去離子水中，攪拌均勻，稱取定量SA 放入過(guò)渡金屬鹽溶液，浸漬12 h；在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。OS 與催化劑混合的樣品表示為OS?Q，其中Q 表示所用過(guò)渡金屬鹽元素的類型。例如，OS?Ni是指 OS 和負(fù)載 NiCl2·6H2O 的 SA 混合的樣品。

通過(guò)X 射線衍射（XRD）對(duì)OS 樣品中的無(wú)機(jī)質(zhì)晶相進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1 可以看出，OS 中的礦物主要由石英和硅鋁酸鹽組成，還存在少量的碳酸鹽，其中硅鋁酸鹽包括高嶺石和伊利石等。

圖 1 OS 的 XRD 譜圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

采用美國(guó)Nicolet 公司的Nicolet iS50 模型傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（FTIR）分析OS 與SA的特征，F(xiàn)TIR 光譜記錄范圍為 4 000～500 cm-1，光譜分辨率為4 cm-1。

采用德國(guó)NETZSCH 公司的Netzsch STA 449 F5 熱重分析儀?質(zhì)譜聯(lián)用（TG?MS）進(jìn)行 OS 熱失重行為與成分分析。首先稱取OS 與過(guò)渡金屬鹽催化劑的混合樣品（10.0±0.5）mg，OS 與過(guò)渡金屬鹽催化劑的質(zhì)量比為5∶1，混合均勻放入坩堝中，用50 mL/min 的氬氣作為吹掃氣體，20 mL/min 的氬氣作為保護(hù)氣體，然后以10 ℃/min 升溫速率由室溫升至900 ℃，通過(guò)與TG 分析儀連接的毛細(xì)管柱將衍生的產(chǎn)物掃入質(zhì)譜中。

純OS 的失重率（MOS）計(jì)算公式如下：

式中，MLoss為過(guò)渡金屬鹽催化劑與OS 混合熱解時(shí)的失重率，%；rOS為OS 占樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 OS 與 SA 的 FTIR 分析

圖 2 為 OS 和 SA 的 FTIR 譜 圖 。 從 圖 2 可 以 看出，OS 在1 100～900 cm-1顯示出非常強(qiáng)的吸收帶，這是硅酸鹽的吸收峰。690 cm-1附近的中等強(qiáng)度帶和796、776 cm-1處的雙帶是石英的特征吸收峰[19]；1 428 cm-1處的峰是碳酸鹽礦物質(zhì)方解石的特征吸收 峰[20]。 此 外 ，OS 與 SA 在 1 635 cm-1左 右 的 吸 收峰可能是水分；在3 700～3 500 cm-1是硅酸鹽高嶺石中羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)，主要在3 695 cm-1和3 620 cm-1處波動(dòng)[21]。這表明撫順OS 中無(wú)機(jī)物主要是由石英、硅酸鹽和碳酸鹽組成。

圖 2 OS 和 SA 的 FTIR 譜 圖

由于OS 中礦物質(zhì)含量高，大量礦物質(zhì)峰覆蓋一些有機(jī)物峰。圖2 顯示撫順OS 有機(jī)質(zhì)最明顯的吸收峰位于910、2 924、2 854 cm-1，這是脂肪烴的特征吸收峰，其中910 cm-1是不飽和C-H 的彎曲振動(dòng)吸收峰[22]，2 924、2 854 cm-1是飽和 C-H 的伸縮振動(dòng)吸收峰[23]。因此，OS 有機(jī)物的主要成分是脂肪烴 。 在 OS 熱 解 后 ，SA 譜 圖 在 910、2 924、2 854 cm-1處的吸收峰消失，這表明OS 中的有機(jī)物完全熱解。

2.2 過(guò)渡金屬鹽催化劑對(duì)OS 熱解的影響

2.2.1 催化裂解行為分析 圖3 為OS 在不同過(guò)渡金屬鹽催化劑下的熱重曲線。從圖3 可以看出，OS 的熱解包括3 個(gè)階段，第一階段為室溫～350.0 ℃，主要是水分的析出階段，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)前經(jīng)過(guò)鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥，所以失重比較平緩；第二階段為350.0～600.0 ℃，是OS 有機(jī)質(zhì)分解的主要階段，且在390.1～581.8 ℃快速熱解，該段失重率高達(dá)15.87%，占總失重的76.19%；第三階段為600.0～900.0 ℃，有機(jī)質(zhì)的分解基本結(jié)束，主要發(fā)生碳酸鹽礦物質(zhì)的分解反應(yīng)。

圖3 OS 在不同過(guò)渡金屬鹽催化劑下的熱重曲線

從圖3 還可以看出，在加入不同過(guò)渡金屬鹽催化劑后，TG 及DTG 的曲線具有相似的變化趨勢(shì)。由圖3（a）可以看出，在OS 主要熱解階段，加入過(guò)渡金屬鹽催化劑后曲線向低溫區(qū)移動(dòng)，主要表現(xiàn)為：OS 熱解的第二階段，熱解初始溫度和終止溫度都減小，其中 OS?Ni 與 OS?Cu 的熱解初始溫度和終止溫度減小幅度高于OS?Zn，如表2 所示。這是因?yàn)檫^(guò)渡金屬鹽催化劑的加入，降低了OS 熱解所需的活化能，使OS 中揮發(fā)性物質(zhì)的釋放過(guò)程變得更加活躍。另外，由表2 可知，加入過(guò)渡金屬鹽催化劑的樣品在室溫～350 ℃與350～450 ℃時(shí)失重都比OS單獨(dú)熱解大，這是因?yàn)檫^(guò)渡金屬鹽催化劑促進(jìn)OS熱解，從而提高OS 在這兩個(gè)階段的失重，其中OS?Ni樣品在 350～450 ℃失重最大；然而，在 450～600 ℃時(shí)的失重都比OS 單獨(dú)熱解小，這是因?yàn)樵诖藴囟认翺S 中有機(jī)質(zhì)大量熱解析出，隨著溫度的升高，產(chǎn)生的油氣相在反應(yīng)器中擴(kuò)散期間發(fā)生貧氫物質(zhì)的焦化和脂肪族的裂化等二次反應(yīng)，其中焦化導(dǎo)致?lián)]發(fā)分形成固體產(chǎn)物或焦炭[18,24?25]，過(guò)渡金屬鹽催化劑的存在極大地增加了發(fā)生上述反應(yīng)的機(jī)會(huì)，導(dǎo)致熱解完全時(shí)添加催化劑的樣品總失重小于OS 單獨(dú)熱解的失重，其中OS?Ni 樣品的失重最小。當(dāng)溫度在600～900 ℃ 時(shí) ，加 入 ZnCl2與 CuCl2·2H2O 催 化 劑 的OS 樣品失重比OS 單獨(dú)熱解小，這表明了過(guò)渡金屬鹽催化劑促進(jìn)OS 在低于600 ℃的熱解，較OS 單獨(dú)熱解更完全；加入NiCl2·6H2O 催化劑的樣品在600～900 ℃時(shí)失重比OS 單獨(dú)熱解大，這是因?yàn)镹iCl2·6H2O 不 僅 促 進(jìn) 了 OS 中 有 機(jī) 質(zhì) 的 熱 解 ，也 促進(jìn)了礦物質(zhì)的熱解，這些結(jié)果說(shuō)明NiCl2·6H2O 的催化效果較好。

表2 不同樣品的熱重?cái)?shù)據(jù)

從圖3（b）和表2 可以看出，過(guò)渡金屬鹽催化劑促使OS 熱解主要階段往低溫區(qū)移動(dòng)，且脫揮發(fā)分的溫度范圍變小。主要表現(xiàn)為：催化劑降低了OS 熱解的最大失重速率及其溫度，其中OS?Ni 的最大失重速率較小，而加入OS?Zn 的最大失重率則較大。此外，OS?Ni 與 OS?Zn 的熱解最大失重速率時(shí)的溫度由OS 單獨(dú)熱解時(shí)的474.3 ℃降低到458.0 ℃，減小了3.4%，而OS?Cu 的熱解則減少了2.3%。

綜上，過(guò)渡金屬鹽催化劑對(duì)OS 熱解的催化效果由大到小的排序是 NiCl2·6H2O＞CuCl2·2H2O＞ZnCl2。

2.2.2 動(dòng)力學(xué)分析 相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算一直應(yīng)用于熱化學(xué)系統(tǒng)中，有助于研究潛在機(jī)理。在眾多分析模型中，Coats?Redfern（C?R）方法一直被用于計(jì)算固體燃料熱解的相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)[26?28]，裂化反應(yīng)也被認(rèn)為是一級(jí)反應(yīng)[29?30]，計(jì)算公式為：

式中，α為質(zhì)量轉(zhuǎn)化率，%；T′為絕對(duì)溫度，K；A為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；β為非等溫加熱速率，K min；E為表觀活化能，kJ mol。E的本質(zhì)是恒定的，對(duì)于一般反應(yīng)溫度區(qū)與E值而言，表達(dá)式為常數(shù)，因此可以將式（2）看成指定溫度范圍內(nèi)的線性方程，通過(guò)繪制式（2）左側(cè)相對(duì)于1T′的圖像，分別從直線的斜率與截距確定表觀活化能和指數(shù)因子。

采用C?R 模型分析過(guò)渡金屬鹽催化劑對(duì)OS 快速熱解階段內(nèi)活化能的影響，所得熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 Coats?Redfern 法計(jì)算的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表3 可知，OS 快速熱解階段為一級(jí)反應(yīng)，相關(guān)系數(shù)大于0.9，證明了計(jì)算模型的可靠性；OS 在快速熱解階段所需的活化能為79.4 kJ/mol，當(dāng)加入過(guò)渡金屬鹽催化劑后，OS 熱解所需活化能降低，其中OS–Ni 所需的活化能降低得最多，降低了18.7 kJ/mol，占OS 熱解所需活化能的23.55%。此外，加入催化劑后OS 在450 ℃時(shí)的速率常數(shù)從大到小順序是 OS?Ni＞OS?Cu＞OS?Zn＞OS。結(jié)果表明，過(guò)渡金屬鹽催化劑可以降低熱解表觀活化能，加速有機(jī)物中化學(xué)鍵的分解，促使熱解過(guò)程可能發(fā)生長(zhǎng)鏈烷烴的分解、雜環(huán)化合物的破裂等一系列更復(fù)雜的反應(yīng)。因此，從動(dòng)力學(xué)分析可知，過(guò)渡金屬鹽催化劑在降低反應(yīng)活化能的催化效果為NiCl2·6H2O＞CuCl2·2H2O＞ZnCl2，這與熱重分析的結(jié)果一致。

2.3 成分分析

以氬氣為載氣，將熱重產(chǎn)生的氣體通過(guò)毛細(xì)管柱吹掃入質(zhì)譜儀，并通過(guò)P.Tiwari等[31]提出的近似量化方法，根據(jù)離子電流強(qiáng)度比較不同化合物的組成，以每個(gè)離子電流強(qiáng)度隨時(shí)間積分得出的面積估計(jì)每種化合物的濃度。濃度體現(xiàn)熱解產(chǎn)物的近似定量，從而獲得熱解產(chǎn)物的收率信息。通過(guò)分析CO2和烴類化合物（C4-C10的烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等）來(lái)研究過(guò)渡金屬鹽催化劑對(duì)揮發(fā)分析出的影響。OS熱解生成CO2與烴類化合物在10 ℃/min 下的析出特征見(jiàn)圖4，其中烴類化合物是以烯烴為代表。

圖4 OS 熱解生成CO2與烴類化合物在10 ℃/ min 下的析出特征

從圖4（a）可以看出，CO2的釋放有兩個(gè)峰，400～550 ℃的峰主要是由于某些官能團(tuán)的分解，例如羧酸和脂肪族[32]，700～800 ℃的峰可能是由于OS中的碳酸鹽礦物質(zhì)的分解，這與XRD 和FTIR 分析發(fā)現(xiàn)OS 中含有碳酸鹽礦物質(zhì)是一致的。從圖4（b）可以看出，410 ℃左右烯烴類化合物開(kāi)始析出，475 ℃左右析出速率最大，535 ℃左右停止析出，其中析出的較輕烯烴的濃度較多。熱解過(guò)程中烴類物質(zhì)的析出是OS 中游離相中的脂肪烴通過(guò)自由基裂解和芳環(huán)脂肪側(cè)鏈斷裂的結(jié)果，游離相的脂肪烴主要是長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴[33]。

根據(jù)熱重實(shí)驗(yàn)，OS 熱解的主要失重段在350～600 ℃，圖5 為OS 和過(guò)渡金屬鹽催化劑混合熱解時(shí)CO2的析出特征與濃度分布。從圖5（a）可以看出，OS?Q 熱解揮發(fā)分中CO2析出速率最大值時(shí)的溫度比OS 單獨(dú)熱解時(shí)低50 ℃，這表明過(guò)渡金屬鹽催化劑能夠降低OS 有機(jī)質(zhì)的熱解溫度。從圖5（b）可以看出，OS?Q 揮發(fā)分中 CO2的產(chǎn)量比 OS 單獨(dú)熱解大。這除了過(guò)渡金屬鹽催化劑促進(jìn)OS 有機(jī)質(zhì)在低溫下熱解，還可能是化合物中相同原子序數(shù)的CO2和丙烷疊加在相同的跡線上，當(dāng)過(guò)渡金屬鹽催化劑與OS 混合熱解時(shí)促進(jìn)了丙烷的生成，從而造成CO2產(chǎn)量增加。

圖5 OS 和OS?Q 混合熱解時(shí)CO2的析出特征與濃度分布

圖 6 為 OS 和 OS?Q 在升溫速率 10 ℃/min 時(shí)產(chǎn)物的濃度分布。

圖6 OS和OS?Q在升溫速率10 ℃/min時(shí)產(chǎn)物的濃度分布

從圖6 可以看出，相比于OS 單獨(dú)熱解，添加過(guò)渡金屬鹽催化劑后芳香烴、烷烴和烯烴化合物濃度明顯增加，炔烴濃度明顯降低。這是因?yàn)檫^(guò)渡金屬鹽催化劑促進(jìn)了OS 在低溫段熱解，造成脂肪族化合物在熱解過(guò)程中發(fā)生氣相裂解，導(dǎo)致烴類的芳構(gòu)化，從而使芳烴濃度的增加。烯烴與烷烴的增加可能是揮發(fā)分的熱解發(fā)生一系列包括脂肪族裂解、芳香烴和瀝青質(zhì)側(cè)鏈的裂解和極性化合物雜碳鍵的氫解等反應(yīng)[10,34]，在這些反應(yīng)過(guò)程中長(zhǎng)鏈烷基被裂解為烯烴，較短的烷基和炔烴可以通過(guò)從另一個(gè)分子中吸引氫原子進(jìn)一步裂解或轉(zhuǎn)化為烷烴，造成OS 在低溫段的失重與揮發(fā)分中的烯烴和烷烴濃度增加。OS?Ni 與 OS?Cu 的烷烴、烯烴、炔烴與芳香烴的濃度都大于 OS?Zn 的濃度，這說(shuō)明 NiCl2·6H2O和 CuCl2·2H2O 催化劑的催化活性比 ZnCl2高。

圖 7 比較了 OS 和 OS?Q 在升溫速率 10 ℃/min時(shí)C4-C10產(chǎn)物的相對(duì)面積比。從圖7（a）可以看出，OS 單獨(dú)熱解揮發(fā)分中較輕的烷烴與較重的烷烴比值除了S(C8H18)/S(C9H20)小于1 外，其余均大于 1，這表明熱解揮發(fā)分中較輕烷烴的濃度較多。OS?Q 熱解的揮發(fā)分中較輕烷烴與較重烷烴的相對(duì)面積比大于或等于1，且碳數(shù)增加時(shí)其比值相差不大。此外，較輕烷烴與較重烷烴的相對(duì)面積比除了S(C8H18)/S(C9H20)外都比OS 單獨(dú)熱解時(shí)小。以上結(jié)果表明，過(guò)渡金屬鹽催化劑提高熱解揮發(fā)分中較重烷烴的濃度，但較重烷烴的濃度仍小于較輕烷烴。這是因?yàn)檫^(guò)渡金屬鹽催化劑的加入促使OS 熱解發(fā)生包括脂肪族裂解和極性化合物雜碳鍵的氫解等復(fù)雜的反應(yīng)。利用裂解氣中烯烴與烷烴氣體的比例可以確定反應(yīng)機(jī)理[18,35?36]。從圖 7（b）可以看出，過(guò)渡金屬鹽催化劑不僅促進(jìn)烯烴和烷烴的生成，也導(dǎo)致烯烴/烷烴的比例在減小，尤其是碳數(shù)小的烯烴與烷烴的比值。這說(shuō)明過(guò)渡金屬鹽催化劑能夠促使OS 熱解揮發(fā)分發(fā)生焦化反應(yīng)[36]，這與熱重的分析結(jié)果是一致的。

從圖7（c）可以看出，OS 單獨(dú)熱解的揮發(fā)分中，苯與烷基芳烴的相對(duì)面積比都大于1，且除了OS 單獨(dú)熱解的苯與C9H12烷基芳烴的比值外，其余隨著碳數(shù)的增加而增加。這表明苯的產(chǎn)量大于任意一種烷基芳烴的產(chǎn)量，但小于烷基芳烴的總產(chǎn)量，且烷基芳烴濃度隨著碳數(shù)的增加而減小。OS?Q 熱解的揮發(fā)分中苯與烷基芳烴的比值隨著烷基芳烴碳數(shù)的增加而增加，且比值小于OS 單獨(dú)熱解。這表明過(guò)渡金屬鹽催化劑可能促進(jìn)苯向烷基芳烴的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致不同碳數(shù)的烷基芳烴增加。從圖7（d）可以看出，相同碳數(shù)芳香烴與烷烴的比值與OS?Q 熱解的揮發(fā)分中苯與烷基芳烴的比值規(guī)律相反。此外，當(dāng)加入過(guò)渡金屬鹽催化劑后，樣品中相同碳數(shù)的芳烴與烷烴的比值小于OS，這與過(guò)渡金屬鹽催化劑能夠促使OS 熱解生成的揮發(fā)分中有更多的烷烴是一致的。

3 結(jié) 論

（1）OS 礦物質(zhì)主要由石英、硅鋁酸鹽和少量的碳酸鹽組成，有機(jī)質(zhì)主要是脂肪族化合物。

（2）OS 有 機(jī) 質(zhì) 分 解 的 主 要 階 段 為 350.0～600.0 ℃，快速熱解發(fā)生在390.1～581.8 ℃，該段失重率高達(dá)15.87%。通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)油頁(yè)巖的快速熱解為一級(jí)反應(yīng)，過(guò)渡金屬鹽催化劑的存在能夠有效降低OS 熱解溫度與熱解所需的活化能，其中OS?Ni所需的活化能降低最多，為18.7 kJ/mol，占OS熱解所需活化能的23.55%。所研究的過(guò)渡金屬鹽催化劑的催化活性排序?yàn)?NiCl2·6H2O＞CuCl2·2H2O＞ZnCl2。

（3）OS 熱解的揮發(fā)分中較輕烷烴濃度較多，烷基芳烴的濃度隨著碳數(shù)的增加而減小。過(guò)渡金屬鹽催化劑可能促進(jìn)苯向烷基芳烴的轉(zhuǎn)化，并提高揮發(fā)分中較重烷烴的濃度，但較重烷烴濃度仍低于較輕烷烴的濃度。此外，過(guò)渡金屬鹽催化劑還促使OS 熱解揮發(fā)分發(fā)生裂化、芳構(gòu)化、焦化等反應(yīng)，從而提高揮發(fā)分中以烷烴、烯烴為代表的脂肪烴和芳香烴濃度。