武亞琪，陳曹玥，劉 琳

（渤海大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，渤海大學(xué)遼寧省“二氧化鈦表面改性及功能化”重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧錦州121013）

金屬材料很容易與自然環(huán)境中一些腐蝕介質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，例如O2、H2O、Clˉ等，特別是在條件苛刻的海洋環(huán)境中，NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到3%以上，加上Mg2+、Ca2+、Clˉ等離子及其他一些腐蝕介質(zhì)的存在，金屬在海水中極易受到化學(xué)和電化學(xué)腐蝕，從而使腐蝕速度加快，使用壽命縮短，經(jīng)濟(jì)效益受到重大影響[1-3]。為了提高金屬材料的抗腐蝕性能，科研人員進(jìn)行了大量的研究。水性環(huán)氧樹(shù)脂（epoxy）是一種性能穩(wěn)定的大分子類(lèi)有機(jī)聚合物材料，具有較高的耐腐蝕性能，能夠很好地與其他材料結(jié)合，因此被廣泛用作防腐涂層材料,但是環(huán)氧樹(shù)脂作為涂層使用很容易在固化時(shí)產(chǎn)生細(xì)小的空隙，使腐蝕介質(zhì)侵入涂層內(nèi)部，降低涂層對(duì)金屬基底的保護(hù)性能，從而縮短涂層的使用時(shí)間[4-6]。納米TiO2具有較高的電學(xué)性能、光學(xué)性能以及化學(xué)性能，同時(shí)還具有耐酸和堿的腐蝕、價(jià)格便宜、對(duì)自然環(huán)境的污染較小等優(yōu)點(diǎn)，被應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)方面[7-8]。將納米TiO2作為儲(chǔ)存緩蝕劑的基底，通過(guò)腐蝕環(huán)境中pH的變化刺激緩蝕劑的釋放，釋放的緩蝕劑吸附在金屬表面可以起到鈍化和抑制金屬腐蝕的作用，進(jìn)而形成一種具有“腐蝕傳感”和“自愈”特性的涂層系統(tǒng)[9-10]。鑒于納米容器的這一優(yōu)點(diǎn)，本文通過(guò)NaF刻蝕法和水熱法合成TiO2，以此為材料基底，在TiO2內(nèi)部封裝了DMTD（二硫基噻二唑）緩蝕劑，并通過(guò)正硅酸乙酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷的水解作用合成TiO2＠DMTD＠SiO2納米容器。最終通過(guò)電化學(xué)阻抗譜分別測(cè)試了epoxy涂層、epoxy＠DMTD涂層和epoxy＠TiO2涂層的耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氨水、蒸餾水、四異丙醇鈦、無(wú)水乙醇、乙腈、氟化鈉（NaF）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%）、氯化鈉（NaCl）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、二 硫 基 噻 二 唑（DMTD）、正 硅 酸 乙 酯（TEOS,質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%），水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液（A），固化劑（B），以上試劑均為市售分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 TiO2＠DMTD＠SiO2的制備 將氨水（0.5 mL）、蒸餾水（1 mL）和四異丙醇鈦（5 mL）分別加入到盛有無(wú)水乙醇和乙腈溶液（體積比為3∶2）的燒杯中（為了防止無(wú)水乙醇揮發(fā)，用保鮮膜密封），均勻攪拌6 h后離心分離，分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗去多余的有機(jī)試劑，干燥后得到TiO2顆粒。準(zhǔn)確稱(chēng)量1.2 g干燥的TiO2顆粒，加入到盛有30 mL蒸餾水的燒杯中，依次加入NaF(0.104 g)和PVP(0.12 g)，均勻攪拌2 h，移到水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為110℃，連續(xù)反應(yīng)4 h，待反應(yīng)釜自然降溫后離心，用無(wú)水乙醇洗掉多余的DMTD緩蝕劑，干燥。準(zhǔn)確稱(chēng)取緩蝕劑DMTD(0.5 g)和NaF刻蝕后的TiO2(0.5 g)，依次加入到50 mL的無(wú)水乙醇溶液中，均勻攪拌20 h后離心分離，用蒸餾水洗去多余的雜質(zhì)，干燥后得到TiO2＠DMTD納米顆粒。

稱(chēng)取0.4 g干燥后的TiO2＠DMTD納米顆粒，加入到盛有40 mL無(wú)水乙醇溶液的燒杯中，依次加入蒸餾水（10 mL）、氨水（0.5 mL）和TEOS（0.5 mL），均勻攪拌12 h后，加入APTES(0.5 mL),攪拌24 h后 離 心 分 離，干 燥24 h，得到TiO2＠DMTD＠SiO2。改性TiO2的制備方法如圖1所示。

圖1 改性TiO 2的制備方法Fig.1 Preparation method of modified TiO 2

1.2.2 自修復(fù)涂層的制備 實(shí)驗(yàn)中選用尺寸大小為2.1 cm×1.5 cm的鋼片為金屬基底，將打磨好的鋼片分別用蒸餾水和乙醇溶液沖洗兩次，吹干備用。

在環(huán)氧樹(shù)脂A中加入制備好的TiO2＠DMTD＠SiO2攪拌10 min，再加入環(huán)氧樹(shù)脂B組分，室溫下混合均勻后，用刮刀涂布器涂敷在鋼片上，干燥后測(cè)試干膜厚度。TiO2＠DMTD＠SiO2在涂層中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。對(duì)epoxy涂層、epoxy＠DMTD涂層進(jìn)行對(duì)比。用磁阻法測(cè)厚儀測(cè)量膜厚度，涂層的厚度約為40μm。

1.3 測(cè)試與表征

采用上海華陽(yáng)檢測(cè)儀器有限公司的HCC-24型磁阻法測(cè)厚儀測(cè)量涂層厚度；采用日本理學(xué)的RIGAKU Ultima IV型X射線衍射儀進(jìn)行XRD譜圖分析，掃描范圍為5°～65°；采用美國(guó)安捷倫公司的Scimitar 2000型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀進(jìn)行掃描測(cè)試；采用日本日立公司的HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡觀察納米容器的微觀形貌；采用德國(guó)Dataphysics儀器股份公司的OCA 15EC型視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定涂層的親水性；使用瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司的CHI660D型電化學(xué)工作站測(cè)試涂層的電化學(xué)性能，采用三電極工作體系，工作電極、參比電極、對(duì)電極分別為涂有環(huán)氧樹(shù)脂的鋼試片、飽和甘汞、鉑片，測(cè)試時(shí)工作電極在反應(yīng)池中暴露面積為1 cm2，EIS測(cè)量時(shí)將開(kāi)路電壓作為起始電壓，頻率為0.01～105Hz，干擾信號(hào)為10 mV，測(cè)試介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的NaCl溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀形貌及結(jié)構(gòu)表征

圖2為刻蝕TiO2、TiO2＠DMTD＠SiO2的掃描電鏡圖。由圖2所示，刻蝕TiO2和TiO2＠DMTD＠SiO2呈現(xiàn)球形?？涛gTiO2外表面由細(xì)小的納米刺構(gòu)成，從一些破損的顆?？梢钥闯隹涛g后的TiO2顆粒呈中空狀。該產(chǎn)品的形貌可為緩蝕劑的負(fù)載提供較大的空間。TiO2＠DMTD＠SiO2表面納米刺消失，外部呈現(xiàn)光滑狀態(tài)，由此可以初步判斷SiO2包覆成功。

圖2 刻蝕TiO 2、T iO 2＠DMTD＠SiO 2的掃描電鏡Fig.2 SEM images of the sculptured TiO 2，TiO2＠DMTD＠SiO 2

圖3是TiO2＠DMTD＠SiO2納米容器表面主要元素的EDS分析。由圖3可以看出，Si元素均勻分布在樣品中，進(jìn)一步表明SiO2成功包覆在TiO2＠DMTD外層；同時(shí)可以看到少量分布的S元素，表明樣品中負(fù)載了DMTD。

圖3 TiO 2＠DMTD＠SiO 2的EDS分析（1μm)Fig.3 EDS analysis of TiO 2＠DMTD＠SiO 2

圖4是TiO2和TiO2＠DMTD＠SiO2的XRD譜圖。

圖4 TiO2和TiO 2＠DMTD＠SiO 2的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of TiO 2 and TiO 2＠DMTD＠SiO 2

由圖4可見(jiàn)，2θ為25.2°、37.6°、47.9°、53.9°、62.6°分別與TiO2(銳鈦礦)的（101）、（004）、（200）、（105）、（204）晶 面 相 對(duì) 應(yīng)（ICDD Card No.21-1272）。TiO2＠DMTD＠SiO2比純TiO2的衍射峰弱，這是因?yàn)楸砻娲嬖赟iO2屏蔽層，且TiO2＠DMTD＠SiO2衍射峰位置與TiO2的晶型位置基本一致，說(shuō)明表面修飾SiO2后并沒(méi)有改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu)。

圖5是TiO2和TiO2＠DMTD＠SiO2的紅外光譜。由圖5可見(jiàn)，TiO2的紅外譜圖中，在3 200～3 400 cmˉ1有兩個(gè)相對(duì)較寬的吸收峰，是樣品中吸附水和表面羥基的振動(dòng)吸收峰[11-12]；在1 626 cmˉ1處出現(xiàn)了強(qiáng)度相對(duì)較低的峰，歸因于伯胺的HˉN的伸縮振動(dòng)[13]；OˉTi的振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在500～800 cmˉ1[14]。在TiO2＠DMTD＠SiO2的 紅 外 譜 圖中，936、1 090、1 415、640 cmˉ1處有一些新的吸收峰出現(xiàn)；936 cmˉ1處的吸收峰是由SiˉOˉTi的伸縮振動(dòng)而引起[12]；1 090 cmˉ1處的強(qiáng)吸收峰是由Siˉ OˉSi鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起，這表明硅醇基團(tuán)發(fā)生了縮合反應(yīng)[15]；1 415、640 cmˉ1處的吸收峰分別為DMTD緩蝕劑中CˉSˉC和N＝C的對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)峰[16-17]，由此表明DMTD緩蝕劑成功負(fù)載在TiO2表面。

圖5 TiO2和TiO2＠DMTD＠SiO 2的紅外光譜Fig.5 IR spectra of TiO 2 and TiO 2＠DMTD＠SiO 2

2.2 涂層表面分析

圖6為水滴在3種不同涂層表面測(cè)得的接觸角。圖6測(cè)試結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂涂層的接觸角為44.3°，摻雜DMTD涂層的接觸角為64.3°，摻雜TiO2涂層的接觸角為71.9°，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂是親水的，添加TiO2納米容器后涂層的接觸角增加了27.6°，這是由于摻雜的TiO2納米容器填充到了環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)產(chǎn)生的空隙當(dāng)中，可以有效地減弱NaCl溶液對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂涂層的侵蝕，提高涂層的耐腐蝕性能，延長(zhǎng)鋼片的使用時(shí)間。

圖6 3種不同涂層表面的接觸角測(cè)試Fig.6 Contact angle tests on the surface of of three different coating

2.3 抗腐蝕性能測(cè)試

通過(guò)浸泡實(shí)驗(yàn)研究epoxy涂層、epoxy＠DMTD涂層和epoxy＠TiO2涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%NaCl溶液中的耐浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 不同涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的EIS變化曲線Fig.7 EIScurves of different coating immer sed in 3%NaCl solution with different immersion time

由圖7（a）可見(jiàn)，epoxy涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%NaCl溶液中浸泡1 d后，epoxy涂層低頻下的阻抗值是8.03×105Ω·cm2，浸泡7 d后下降為1.68×104Ω·cm2，并且相位角在浸泡周期內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，低頻區(qū)域出現(xiàn)了明顯的Warburg擴(kuò)散阻抗，其原因是epoxy涂層的阻隔作用，使得腐蝕介質(zhì)穿過(guò)涂層時(shí)非常困難；由圖7（b）可見(jiàn)，低頻下epoxy＠DMTD涂層浸泡1 d后的阻抗值是4.5×105Ω·cm2，浸泡7 d后，阻抗值下降到3.4×105Ω·cm2，直接摻雜DMTD的涂層與epoxy涂層相比，其阻抗值整體上比epoxy涂層大；由圖7（c）可見(jiàn)，epoxy＠TiO2涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%NaCl溶液中浸泡1 d后，低頻阻抗值為2.7×106Ω·cm2，浸泡7 d后低頻阻抗值下降到3.0×105Ω·cm2，與上述兩種涂層相比，epoxy＠TiO2涂層阻抗值更大，耐腐蝕性能更好，并且在浸泡3 d后阻抗值要大于浸泡1 d的阻抗值，說(shuō)明此時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂涂層被電解質(zhì)溶液進(jìn)一步滲入，DMTD釋放出來(lái)，對(duì)鋼片起到了保護(hù)作用。

圖8為3種涂層的電化學(xué)阻抗譜擬合電路圖。溶液電阻用Rs表示；電子通過(guò)涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻用Rcoat表示；反應(yīng)涂層的吸水性能用Ccoat表示。涂層具有高的Rcoat和低的Ccoat表明涂層的耐腐蝕性能較好[18]。

圖8 阻抗數(shù)據(jù)擬合的等效電路圖Fig.8 Equivalent circuits used for fitting EISdata

表1為不同涂層EIS數(shù)據(jù)擬合后的電化學(xué)參數(shù)。由表1可見(jiàn)，空白環(huán)氧樹(shù)脂涂層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%NaCl溶液中隨著鋼片浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Rcoat由6×104Ω·cm2減小到1.9×103Ω·cm2，Ccoat由8.8×10ˉ10F/cm2增加到3.6×10ˉ7F/cm2，表明電荷傳遞電阻減小，涂層抑制鋼片腐蝕的程度降低。由此可得出，空白環(huán)氧樹(shù)脂涂層的保護(hù)性能喪失；摻雜DMTD緩蝕劑的涂層隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，Rcoat由4.6×105Ω·cm2減小到9.0×104Ω·cm2，說(shuō)明摻雜了DMTD的涂層整體阻抗性能優(yōu)于空白涂層；而添加了TiO2納米容器的涂層在1～7 dRcoat沒(méi)有隨著鋼片浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，浸泡1、2、3、5、7 d后其值分別為2.6×106、6.8×105、3.7×106、4.9×105、5.0×104Ω·cm2。通過(guò)3種涂層的阻抗結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，epoxy＠TiO2涂層不僅具有較低的Ccoat值，還出現(xiàn)了在浸泡3 d后Ccoat降低的現(xiàn)象，這是由于DMTD從TiO2納米容器中釋放出來(lái)，在鋼片表面吸附形成一層薄膜，從而減少了腐蝕介質(zhì)與鋼片的接觸，抑制了金屬的陽(yáng)極反應(yīng)。

表1 不同涂層EIS數(shù)據(jù)擬合后的電化學(xué)參數(shù)Table 1 Electrochemical parameters of different coatings obtained form the EISdata

3 結(jié) 論

（1）以水熱法和NaF刻蝕法合成的TiO2為基核，DMTD為緩蝕劑，采用溶膠凝膠法成功制備了TiO2＠DMTD＠SiO2納米容器。

（2）接觸角測(cè)試結(jié)果表明，摻雜TiO2的環(huán)氧樹(shù)脂涂層的接觸角為71.9°，與空白涂層相比增加了27.6°，有效減弱NaCl溶液對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂涂層的侵蝕。

（3）EIS測(cè)試結(jié)果表明，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%NaCl溶液中分別浸泡1、2、3、5、7 d后，epoxy＠TiO2涂層與epoxy和epoxy＠DMTD涂層相比，前者具有更好的耐腐蝕能力。涂層中添加TiO2＠DMTD＠SiO2納米容器后改變了涂層的物理屏蔽性能，提高了涂層的耐腐蝕性能。