馬 鈺，王璐璐，王吉林,2

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001；2.遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 撫順113001）

近年來(lái)，隨著能源的不斷消耗以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，人們開始迫切的尋找替代能源。燃料電池作為清潔、可再生的發(fā)電裝置而受到了廣泛的關(guān)注[1]。燃料電池種類繁多，其中堿性陰離子交換膜燃料電池相比較于其他燃料電池，具有更好的氧還原動(dòng)力學(xué)，燃料滲透率更低，可以擺脫對(duì)貴金屬催化劑的依賴，同時(shí)能夠降低燃料電池的整體使用成本等優(yōu)勢(shì)而得到了學(xué)者們的關(guān)注[2]。但是，目前已經(jīng)報(bào)道的陰離子交換膜（AEMs）還存在一些缺點(diǎn)（例如，電導(dǎo)率低、水溶脹性高和耐堿穩(wěn)定性較差等），在一定程度上限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。

為了改善AEMs的整體性能，學(xué)者們進(jìn)行了不斷的探索。袁文森等[3]采用兩步法先合成了雙核咪唑鹽[VBImHIm][Br]2，然后與苯乙烯、丙烯腈共混，利用紫外光照引發(fā)聚合，制得了陰離子交換膜。其中，25℃時(shí)[VBImHIm][Br]2-10膜的吸水率為96%，溶脹度僅為44%。管明明等[4]采用苯乙烯和氯甲基苯乙烯共聚作為聚離子液體主鏈，向其中加入1-丁基-2-甲基咪唑和1-烯丙基-2-甲基咪唑制備了雙功能交聯(lián)型陰離子交換膜。該系列膜的含水率僅在36.7%～93.4%；在80℃時(shí)，p(St-co-VBC)-3型陰離子交換膜的OHˉ電導(dǎo)率最高可以達(dá)到68.4 mS/cm。N.W.Li等[5]采用性質(zhì)穩(wěn)定的聚醚砜為主鏈，通過(guò)功能化在主鏈中引入了帶有芳香基團(tuán)的側(cè)鏈，制備了系列季銨化陰離子交換膜。該膜能夠有效地抑制去離子水中的溶脹，室溫下整個(gè)系列膜的吸水率都不高，基本穩(wěn)定在20%以下；在離子交換率（IEC）大致相等的條件下，該膜的吸水率甚至能夠低于商業(yè)化的Nafion-117膜。但是，關(guān)于陰離子交換膜引入無(wú)機(jī)物質(zhì)后的溶脹行為，卻很少報(bào)道。

迄今為止，關(guān)于提高AEMs電導(dǎo)率的研究集中于增強(qiáng)離子交換基團(tuán)的密度來(lái)提高離子傳導(dǎo)率方面[6]。但是，離子交換基團(tuán)大多數(shù)為親水基團(tuán)，離子交換基團(tuán)的密度過(guò)高會(huì)使AEMs過(guò)度吸水而發(fā)生尺寸溶脹，甚至影響其機(jī)械性能，從而降低AEMs整體的使用壽命。在增強(qiáng)AEMs的機(jī)械性能方面，常用的方法是交聯(lián)。然而，用于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)基團(tuán)基本上不具備傳導(dǎo)離子的功能，有的還會(huì)破壞離子傳輸通道，降低OHˉ傳輸?shù)男?，影響AEMs的電導(dǎo)率[7]。近年來(lái)，金屬有機(jī)框架(MOFs)材料在離子傳輸領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用，其中帶有可功能化官能團(tuán)以及穩(wěn)定性極高的MOFs材料更具優(yōu)勢(shì)[8-9]?；诖?，本文設(shè)計(jì)以溶劑熱法[10]先合成了兩種具有功能基團(tuán)的MOFs材料，選取價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛的殼聚糖作為主鏈，將兩者進(jìn)行復(fù)合制備了兩種基于功能型MOFs材料的陰離子交換膜，并對(duì)其進(jìn)行了表征。測(cè)試了兩種系列陰離子交換膜的含水率、溶脹度、機(jī)械性能等，并著重研究了引入MOFs材料后復(fù)合膜吸水溶脹行為的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

六水合硝酸鋅、N，N-二甲基乙酰胺、2-氨基對(duì)苯二甲酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；四氯化鋯（西亞化學(xué)科技有限公司）；氯仿（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；戊二醛、鹽酸、醋酸、氫氧化鈉（沈陽(yáng)市新興試劑廠）；季銨化殼聚糖（實(shí)驗(yàn)室自制）。以上所用試劑均為分析純。

CMT 6502型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)（新三思材料測(cè)試有限公司）；D/max-RB X射線衍射儀（日本理學(xué)公司），SU 8010電子掃描顯微鏡（日本日立公司）。

1.2 復(fù)合膜的制備

按照文獻(xiàn)[11-12]所述，采用溶劑熱法分別合成了兩種MOFs材料，記為IRMOF-3和UiO-66-NH2。再利用實(shí)驗(yàn)室已成熟方法將UiO-66-NH2中ˉNH2進(jìn)行季銨化得到QUiO-66-NH2。在三口燒瓶中，加入2.0 g季銨化殼聚糖，加熱條件下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的醋酸溶液溶解，之后在攪拌的狀態(tài)下分別加入一定質(zhì)量的IRMOF-3和QUiO-66-NH2，并滴加交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，把得到的鑄膜液澆鑄到水平玻璃板上，待晾干后取下，浸泡在1 mol/L的NaOH溶液中24 h，干燥后備用。兩個(gè)系列膜分別命名為QCSIRMOF-3-X復(fù)合膜和QCS-QUiO-66-NH2-Y復(fù)合膜（X、Y分別為IRMOF-3和QUiO-66-NH2質(zhì)量占整張膜總質(zhì)量的百分比）。制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 兩種系列復(fù)合膜的制備過(guò)程Fig.1 Preparation process of two series of composite membranes

1.3 復(fù)合膜的表征

采用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合膜的表面和剖面形貌（由于膜樣品自身不具備導(dǎo)電性，在觀察前需對(duì)膜樣品進(jìn)行噴金處理）；采用X射線衍射儀對(duì)復(fù)合膜樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4 含水率和溶脹度測(cè)定

含水率(w)：將膜干燥后稱其質(zhì)量（記為mdry，g），把膜樣品剪成2 cm×2 cm的方形，浸泡在盛有去離子水的燒杯中，每隔一段時(shí)間間隔取出，擦干后稱其質(zhì)量（記為mwet，g），多次重復(fù)操作直至膜樣品質(zhì)量保持不變。含水率計(jì)算公式見(jiàn)式（1）：

溶脹度(S)：將膜干燥后測(cè)量其體積（記為Vdry，cm3），其他處理方式同含水率測(cè)定，浸泡后測(cè)量其體積（記為Vwet，cm3）。溶脹度計(jì)算公式見(jiàn)式（2）：

1.5 溶脹動(dòng)力學(xué)研究

由于在吸水溶脹過(guò)程中復(fù)合膜的厚度會(huì)發(fā)生變化，因此認(rèn)為該復(fù)合膜的溶脹行為應(yīng)當(dāng)符合Schott二級(jí)溶脹動(dòng)力學(xué)。Schott二級(jí)溶脹動(dòng)力學(xué)方程[13]見(jiàn)式（3）：

其中，W t是浸泡時(shí)間t后膜的含水率；W∞是吸水飽和時(shí)膜的含水率；Ks是溶脹速率常數(shù)。

1.6 機(jī)械性能測(cè)定

采用CMT 6502型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試膜樣品的力學(xué)性能，將膜樣品用裁刀剪成啞鈴型，兩端固定在測(cè)試儀上，拉伸速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

分別選取兩種系列復(fù)合膜中綜合性能最好的QCS-IRMOF-3-15%和QCS-QUiO-66-NH2-10%復(fù)合膜，對(duì)其進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，兩種復(fù)合膜的XRD曲線與其添加的MOFs晶體的XRD曲線基本相似，與2θ角5°～40°所出的尖峰相吻合，說(shuō)明復(fù)合膜中有MOFs晶體存在。

圖2 兩種MOFs晶體與其對(duì)應(yīng)復(fù)合膜的XRD曲線Fig.2 XRD curves of two MOFs crystals and their corresponding composite membranes

2.2 SEM形貌分析

將兩種復(fù)合膜QCS-IRMOF-3-15%和QCSQUiO-66-NH2-10%進(jìn)行SEM表征，結(jié)果見(jiàn)圖3（其中圖3中A、D分別為IRMOF-3和UiO-66-NH2的立體框架，B、C分別為QCS-IRMOF-3-15%的表面形貌和剖面形貌，E、F分別為QCS-QUiO-66-NH2-10%的表面形貌和剖面形貌）。由圖3可見(jiàn)，MOFs晶體在復(fù)合膜中有良好的相容性，能夠分散在膜中，表面無(wú)明顯的缺陷。

圖3 兩種MOFs晶體與其對(duì)應(yīng)復(fù)合膜的SEM圖像Fig.3 SEM images of two MOFs crystals and their cor r esponding composite membranes

2.3 含水率、溶脹度和機(jī)械性能分析

對(duì)于陰離子交換膜燃料電池來(lái)說(shuō)，含水率、溶脹度和機(jī)械性能都會(huì)直接影響到陰離子交換膜的使用效果和壽命，因此分別測(cè)得兩種系列復(fù)合膜的含水率(w)、溶脹度(S)、拉伸強(qiáng)度(Ts)和斷裂伸長(zhǎng)率(Eb)，結(jié)果見(jiàn)表1、2。

由表1可以看出，由于IRMOF-3晶體的存在，QCS-IRMOF-3-X系列復(fù)合膜相比于純季銨化殼聚糖膜，含水率、溶脹度增加，這對(duì)于OHˉ的水傳輸通道的形成起著積極作用。交聯(lián)劑使膜的結(jié)構(gòu)更為緊密，抗拉強(qiáng)度有所增加，但是斷裂伸長(zhǎng)率降低，從17.6%下降到9.1%,說(shuō)明膜變脆了。

表1 QCS-IRMOF-3-X系列膜性能Table 1 QCS-IRMOF-3-X series membrane performance

由表2可以看出，相比較于純的季銨化殼聚糖膜，QCS-QUiO-66-NH2-Y系列復(fù)合膜的含水率、溶脹度和抗拉強(qiáng)度都有所提升，而斷裂伸長(zhǎng)率也表現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。其原因可能是復(fù)合膜中的MOFs晶體作為交聯(lián)的橋梁，延長(zhǎng)了分子鏈間的活動(dòng)范圍，使整張膜的形變范圍更大。

表2 QCS-QUiO-66-NH 2-Y系列膜性能Table 2 QCS-QUiO-66-NH 2-Y series membrane performance

2.4 溶脹動(dòng)力學(xué)分析

陰離子交換膜傳輸OHˉ需要以水作為媒介，膜的吸水量以及吸水溶脹后的體積變化情況會(huì)對(duì)整個(gè)陰離子交換膜的性能產(chǎn)生影響。為了研究復(fù)合膜在引入MOFs材料后的溶脹行為，將表1、2測(cè)得的數(shù)據(jù)代入Schott二級(jí)溶脹動(dòng)力學(xué)方程中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶脹時(shí)間與對(duì)應(yīng)含水率的比值(t/W t)與發(fā)生溶脹的時(shí)間（t）有良好的線性關(guān)系，其擬合結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 QCS-IRMOF-3-X和QCS-QUiO-66-NH 2-Y系列膜的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Swelling kinetic curves of QCS-IRMOF-3-X and QCS-QUiO-66-NH 2-Y series membranes

計(jì)算了復(fù)合膜理論溶脹平衡過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3、4。由表3中數(shù)據(jù)可得，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的含水率與理論計(jì)算的含水率十分接近。各個(gè)擬合曲線的相關(guān)系數(shù)（R2）均大于0.990 0，表明QCS-IRMOF-3-X和QCS-QUiO-66-NH2-Y兩種系列復(fù)合膜的溶脹過(guò)程均遵循Schott二級(jí)溶脹動(dòng)力學(xué)模型。

從表3中可以了解到，QCS-IRMOF-3-X系列膜的溶脹速率常數(shù)先升高后降低，最高值出現(xiàn)在QCS-IRMOF-3-15%膜處（2.44×10ˉ2），表明該膜具有最快的吸水速率。其原因可能是：IRMOF-3晶體中存在大量游離的ˉNH2，而ˉNH2是親水基團(tuán)，對(duì)提高OHˉ傳輸通道中的水含量有著明顯的幫助。而QCS-IRMOF-3-20%的溶脹系數(shù)則開始下降，推測(cè)其原因可能是IRMOF-3晶體含量過(guò)高，其空間位阻阻礙了水分子的進(jìn)入；交聯(lián)劑的使用也會(huì)讓膜的結(jié)構(gòu)更緊湊，限制其溶脹。

表3 QCS-IRMOF-3-X系列膜的溶脹速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 3 Swelling rate constant and correlation coefficient of QCS-IRMOF-3-X series membranes

從表4中QCS-QUiO-66-NH2-Y系列膜的溶脹速率常數(shù)來(lái)看，變化趨勢(shì)為先降低后升高，最低點(diǎn)出現(xiàn)在QCS-QUiO-66-NH2-5.0%膜處（9.38×10ˉ3）。其原因可能是：QUiO-66-NH2的添加量較少，同時(shí)又有部分ˉNH2轉(zhuǎn)化為季銨基團(tuán)，可以交聯(lián)的位點(diǎn)明顯集中在膜主鏈上，大多數(shù)QUiO-66-NH2還不能成為膜高分子鏈間的橋梁，不能夠增加高分子鏈的空間伸展，使其吸水速率常數(shù)在同系列膜中最低，這也印證了前面分析的結(jié)果。若要在膜中形成OHˉ傳輸水通道，QUiO-66-NH2的添加量應(yīng)當(dāng)有所增加，但是QUiO-66-NH2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí)力學(xué)性能已經(jīng)開始出現(xiàn)下降。綜上QCS-QUiO-66-NH2-10.0%膜在含水率、溶脹行為和機(jī)械性能等方面具有較好的性能。

表4 QCS-QUiO-66-NH 2-Y系列膜的溶脹速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 4 Swelling r ate constants and cor relation coefficients of QCS-QUiO-66-NH 2-Y ser ies membr anes

3 結(jié) 論

制備的兩種基于MOFs材料的陰離子復(fù)合膜，其整體的溶脹性能（包括含水率和溶脹度）受到MOFs材料添加量的影響，兩種復(fù)合膜表現(xiàn)出不同的溶脹性能。由于IRMOF-3晶體中ˉNH2的存在，QCS-IRMOF-3-X系列膜整體的吸水性能有所提高，而QCS-QUiO-66-NH2-Y系列膜卻更為復(fù)雜一些，由于UiO-66-NH2中的部分ˉNH2轉(zhuǎn)化為季銨基團(tuán)，導(dǎo)致在使用交聯(lián)劑的時(shí)候溶脹性能出現(xiàn)了不同的變化，在QUiO-66-NH2的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，對(duì)吸水速率影響較小，直至QUiO-66-NH2的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定程度時(shí)(10%)，對(duì)膜的水離子傳輸通道起到明顯作用，能夠在保持機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)獲得更高的離子傳導(dǎo)效率。