付春衛(wèi)， 王廣存

(太原化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司油漆廠，山西 太原 030009)

引 言

在眾多防腐材料中，聚苯胺(PANI)具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的物理性能，同時(shí)合成工藝簡單、原料成本低、綠色環(huán)保，因此發(fā)展成為一種熱門的導(dǎo)電高分子材料，廣泛應(yīng)用于金屬防腐、電致變色等領(lǐng)域[1]。但是由于PANI具有的特殊的共軛體系，導(dǎo)致其溶解性差、黏附能力極弱，需與其他組分復(fù)合才能發(fā)揮防腐效果。目前，常用的制備聚苯胺型防腐材料方法有電化學(xué)法、共溶和共混，電化學(xué)法通過電化學(xué)聚合反應(yīng)直接在金屬表面沉積PANI，無法應(yīng)用于體積較大的金屬[2]；共溶是將PANI與聚合物溶劑共同溶解然后涂覆在金屬表面，待溶劑揮發(fā)后形成聚苯胺涂層，這種方法成本高，毒性大，不能廣泛應(yīng)用[3]；而大量研究表明，聚苯胺與樹脂共混制備的金屬防腐材料具有優(yōu)異的陽極保護(hù)作用，附著力強(qiáng)，同時(shí)可以有效屏蔽水分的干擾，在制備和應(yīng)用方面明顯優(yōu)于電化學(xué)法和共溶[4]。因此，本文采用共混方法制備二氧化硅復(fù)合聚苯胺的防腐涂料，實(shí)驗(yàn)中先采用原位復(fù)合法制備PANI包覆的SiO2復(fù)合微粒子(PANI/SiO2),再通過溶液聚合制備甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-丙烯酸三元共聚物(MMA-BA-AA)，最終將三元共聚物溶液與PANI/SiO2復(fù)合微粒子共混制備金屬防腐蝕涂料，確定了最佳的配方條件。

1 PANI/SiO2復(fù)合物粒子的制備和表征

1.1 二氧化硅的制備和表征

本文采用沉淀法制備二氧化硅粒子，將10%的工業(yè)水玻璃和少量的表面活性劑加入三口燒瓶中，然后緩慢滴加0.5 mol/L的濃硫酸，待反應(yīng)溶液pH=7時(shí)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，再用去離子水多次洗滌，在600 ℃馬弗爐中灼燒2 h至恒重。對產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜和粒徑測試，根據(jù)光譜譜圖中1 107 cm-1的特征振動(dòng)吸收峰，確定合成產(chǎn)物為二氧化硅。實(shí)驗(yàn)還探討了不同pH條件對產(chǎn)率和粒徑的影響，結(jié)果證明中性條件下二氧化硅產(chǎn)率最高，顆粒粒徑小，穩(wěn)定性好，團(tuán)聚程度??；同時(shí)當(dāng)以AK8801作為表面活性劑時(shí)，能夠減小顆粒的表面張力，阻止膠粒的團(tuán)聚，最終確定當(dāng)反應(yīng)體系添加0.5%的AK8801時(shí)，平均粒徑小，粒徑分布窄。

1.2 PANI/SiO2復(fù)合物粒子的制備和表征

本文以過氧化鎢酸-過氧化氫(TAP-H2O2)為催化劑，以合成的二氧化硅微粒為增強(qiáng)劑，以鹽酸為摻雜劑，合成PANI/SiO2復(fù)合物離子。其中，TAP-H2O2是在40 ℃條件下攪拌得到的無色透明溶液。實(shí)驗(yàn)設(shè)置了5組對比實(shí)驗(yàn)，在其他條件相同的情況下，將不同質(zhì)量的二氧化硅(0.25、0.5、0.75、1.0、1.25 g)加入三口燒瓶中，再加入5 g苯胺和50 mL 1 mol/L的鹽酸，緩慢攪拌30 min后滴加TAP-H2O2溶液，保證催化劑在2 h內(nèi)滴加完畢，然后在20 ℃下反應(yīng)18 h,反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)溶液由淺黃色變?yōu)槟G色。由于反應(yīng)時(shí)添加的過氧化氫是過量的，因此需要將反應(yīng)體系中剩余的過氧化氫去除，在反應(yīng)溶液中加入0.1 g的KI,在65 ℃條件下攪拌2 h后，取出反應(yīng)溶液進(jìn)行多次抽濾、洗滌、真空干燥和研磨，最終得到墨綠色的PANI/SiO2復(fù)合物粒子，將抽濾前的反應(yīng)溶液在一定表面活性劑作用下澆注在聚酯基體上制備成復(fù)合膜，并進(jìn)行電導(dǎo)率測定、紅外光譜和掃描電鏡分析。表1為復(fù)合物粒子紅外光譜圖中各個(gè)吸收峰的歸屬情況，其中1 096 cm-1是SiO2的特征吸收峰，結(jié)合其他吸收峰的歸屬，充分說明PANI和SiO2是以物理吸附的方式結(jié)合的。而根據(jù)SEM結(jié)果，SiO2微粒可以看到明顯的棱角，形狀不規(guī)則，各個(gè)顆粒之間相互聯(lián)結(jié)形成鏈條狀結(jié)構(gòu)，各個(gè)鏈條又以氫鍵作用相互連接形成團(tuán)狀的立體結(jié)構(gòu)。

表1 復(fù)合物粒子紅外光譜吸收峰歸屬

此外，實(shí)驗(yàn)確定了合成的最佳條件：3種實(shí)驗(yàn)原料的摩爾比為M(TAP-H2O)2:M(ANI):M(HCl)=1.2∶1∶1，m(SiO)2/m(ANI)=20∶80，在常溫下反應(yīng)18 h可得到性能最佳的PANI/SiO2復(fù)合物粒子。

2 含PANI/SiO2復(fù)合物粒子防腐涂料的制備和性能研究

聚苯胺能夠在金屬表面形成氧化膜而降低金屬的腐蝕速率，當(dāng)聚苯胺與二氧化硅復(fù)合形成復(fù)合物膜時(shí)，可以進(jìn)一步增強(qiáng)防腐效果，但是這種復(fù)合膜的成模性較差，單獨(dú)使用時(shí)防腐效果并不好，一般需要與成膜物質(zhì)共混后才能達(dá)到最佳的防腐效果。本文以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，以甲苯為溶劑，合成MMA-BA-AA三元共聚物，通過三元共聚物優(yōu)異的成膜性能，將其與PANI/SiO2復(fù)合物離子共混制備防腐涂料。

在三口燒瓶中分別加入一定量的甲苯、偶氮二異丁腈和部分MMA、BA、AA單體，升溫?cái)嚢瑁?dāng)溫度升至75 ℃時(shí)開始加入剩余的混合單體，保證混合單體在2 h～3 h內(nèi)加完，所有原料完全添加后將溫度調(diào)至80 ℃反應(yīng)4 h，最終得到MMA-BA-AA三元共聚物溶液。將PANI/SiO2復(fù)合物微粒和三元共聚物溶液按照一定比例混合，將制得的涂料涂覆在表面處理過的金屬底板表面，80 ℃恒溫固化4 h后進(jìn)行性能測試。

本文對涂層的電導(dǎo)率、硬度、熱性能、耐鹽水和耐酸性能分別進(jìn)行了測試。圖1為共混物的TG和DTA曲線，從圖1中可以看出，共混物在加熱過程中存在兩個(gè)失重階段：160 ℃～250 ℃的較小失重是由殘余溶劑揮發(fā)引起的；250 ℃以上的大幅度失重是由共混物分解導(dǎo)致的，失重程度為21%，與共混物中復(fù)合微粒子含量接近，充分說明共混物的最高耐受溫度為250 ℃。

圖1 共混物的TG和DTA曲線

圖2為3種不同復(fù)合物粒子含量的涂層試片在10%稀硫酸中浸泡7 d后的SEM圖，其中,圖1a)為5% PANI/SiO2的腐蝕情況，圖1b)和圖1c)分別為20%和30%的形貌圖。從圖1中可以看出，20% PANI/SiO2的涂層與金屬仍然附著完好，無涂層腐蝕鼓泡現(xiàn)象；而5%含量的條件下，涂層和金屬基體出現(xiàn)了明顯的鼓泡，說明金屬在酸溶液中被大幅度腐蝕；30%含量的復(fù)合物涂層雖然與基體沒有明顯的脫離，但結(jié)合面也出現(xiàn)了少量的腐蝕。通過比較可知，PANI/SiO2含量為20%時(shí)，防腐涂層在加速浸泡后仍對金屬有很好的附著力，有效地阻止了金屬的腐蝕。同時(shí)，將3種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)復(fù)合物粒子的涂層試片在5%NaCl溶液中浸泡相同時(shí)間，同樣發(fā)現(xiàn)在20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的防腐涂層與金屬基片的浸泡實(shí)驗(yàn)中，沒有觀察到鼓泡和腐蝕，而另外兩組實(shí)驗(yàn)均出現(xiàn)了程度不一的腐蝕。

圖2 不同PANI/SiO2含量的涂層試片在酸中的腐蝕形貌圖

經(jīng)過綜合分析比較，當(dāng)PANI/SiO2含量為20%時(shí)，涂層的硬度、電導(dǎo)率、抗腐蝕性能均最佳，因此此條件為涂料的最佳配方。

3 結(jié)論

基于聚苯胺類防腐涂料的優(yōu)勢，本文采用沉淀法合成了平均粒徑小、分布窄的二氧化硅微粒子，然后在TAP-H2O2氧化體系下，在鹽酸摻雜下，采用原位聚合的方法制備PANI/SiO2復(fù)合微粒子；隨后分別用溶液聚合方法合成出了MMA-BA-AA三元共聚物，再將PANI/SiO2微粒子與共聚物溶液以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8∶2的比例共混時(shí)，制備出了具有較高硬度和電導(dǎo)率且耐腐蝕的金屬防腐涂料。