王倩倩，寧亞妮，胡 通，邱 麗，于 峰，閆曉亮，李瑞豐

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和技術(shù)的進(jìn)步，天然氣高效、清潔的優(yōu)勢使其在我國能源消費(fèi)中逐漸占據(jù)重要地位，而“富煤少氣”的能源結(jié)構(gòu)進(jìn)一步加劇了我國天然氣的供需矛盾[1]。煤制天然氣技術(shù)的發(fā)展能夠有效調(diào)整我國能源結(jié)構(gòu)，緩解天然氣短缺的現(xiàn)狀；此外，煤制合成氣甲烷化避免了直接燃煤造成的大氣污染等問題，在實(shí)現(xiàn)煤炭清潔利用及環(huán)境保護(hù)方面具有重要意義[2-4]。

高效一氧化碳(CO)甲烷化催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)是煤制合成氣工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵[5-6]。鎳(Ni)基催化劑因其具有較高的催化活性，且來源廣泛、價(jià)格低廉，已被廣泛用于CO甲烷化研究[7-11]。然而，CO甲烷化反應(yīng)(CO+3H2→CH4+H2O，ΔH(298 K)=-206.1 kJ/mol)是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中放出的熱量容易導(dǎo)致Ni基催化劑團(tuán)聚、長大最終燒結(jié)失活[12]；另一方面，在反應(yīng)條件下，伴隨著CO歧化及CH4裂解等副反應(yīng)的發(fā)生，極易引起分解的碳物種覆蓋在活性金屬Ni表面，導(dǎo)致催化劑因積碳而活性降低甚至失活[13-14]。

催化劑載體的限域效應(yīng)能夠有效抑制活性金屬納米顆粒燒結(jié)長大，并提高催化劑的抗積碳性能。具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化硅、碳材料及沸石都能作為金屬催化劑良好的限域性載體[15]。除此之外，近年來，金屬有機(jī)骨架(MOF)作為一類具有多孔結(jié)構(gòu)的新型無機(jī)-有機(jī)雜化超分子材料，由于其結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面較大、孔道結(jié)構(gòu)豐富、工業(yè)化前景較好等特點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注[16-17]。MOFs材料作為催化劑載體，能夠?qū)⒔饘偌{米顆粒限制在其孔道中，抑制活性金屬的燒結(jié)長大，進(jìn)而提高催化劑穩(wěn)定性，但大多數(shù)MOFs熱穩(wěn)定性差，在高溫下其獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)會(huì)坍塌，失去原來的特征，從而限制了它們的應(yīng)用[18]。對此，高溫焙燒可以作為一種手段來獲得MOF衍生物(金屬氧化物或碳化物)[19]，多數(shù)情況下，焙燒后的材料可以保留MOFs的多孔結(jié)構(gòu)。如果金屬納米顆粒在焙燒前已經(jīng)負(fù)載到MOFs材料中，則其孔道結(jié)構(gòu)能夠有效限制金屬納米顆粒的燒結(jié)[20]。許多傳統(tǒng)的氧化物載體，如CeO2[21]、Fe2O3[22]、Al2O3[23]等，都可以通過MOFs前驅(qū)體焙燒得到。這為設(shè)計(jì)和合成具有小粒徑的活性金屬催化劑提供了更多可能性。

近年來，氧化鋯(ZrO2)因具有酸堿性、氧化還原性及表面氧缺陷位等特性，被廣泛用作CO甲烷化反應(yīng)的催化劑載體[24-27]，但常規(guī)的甲烷化催化劑存在高熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、活性低、適應(yīng)性差等不足，因此合成具有抗燒結(jié)和抗積碳性能的Ni/ZrO2催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性。本文采用溶劑熱法，引入不同Ni源制備Ni/UiO-66前驅(qū)體，將其焙燒制備出一系列具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ni/ZrO2催化劑，并通過CO甲烷化反應(yīng)測試其催化性能。催化劑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在不影響反應(yīng)氣體在其中擴(kuò)散的情況下，一方面利用MOF材料衍生物的孔道結(jié)構(gòu)對Ni納米顆粒進(jìn)行空間限域，另一方面通過焙燒構(gòu)建金屬-載體相互作用界面，使得Ni/ZrO2催化劑在CO甲烷化反應(yīng)中具有良好的催化活性和抗積碳、抗燒結(jié)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

1.1.1Ni/UiO-66的制備

采用溶劑熱法，分別使用不同的鎳鹽前驅(qū)體制備Ni/UiO-66，具體過程為：室溫下將裝有60 mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)的燒杯置于磁力攪拌器上，緩慢加入2.34 g氯化鋯(ZrCl4)、1.60 g對苯二甲酸(H2-BDC)及0.60 mL濃鹽酸，待攪拌均勻后，加入1.08 g六水硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，繼續(xù)攪拌20 min后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL水熱反應(yīng)釜中，在220 ℃下晶化24 h.晶化后的固體產(chǎn)物用30 mL DMF、甲醇和去離子水各洗滌三次后，80 ℃隔夜干燥得到樣品，記為Ni/UiO-66-N.

保持其他條件不變，將上述1.08 g Ni(NO3)2·6H2O改為0.88 g NiCl2·6H2O和0.93 g Ni(CH3COO)2·4H2O，得到的樣品分別記為Ni/UiO-66-C和Ni/UiO-66-A.

1.1.2Ni/ZrO2的制備

將Ni/UiO-66樣品研磨后，在馬弗爐中以2 ℃/min的速率在空氣氣氛下升溫至550 ℃，焙燒3 h后自然冷卻降溫，得到的樣品分別記為NiO/ZrO2-N，NiO/ZrO2-C，NiO/ZrO2-A.將NiO/ZrO2樣品置于固定床反應(yīng)器中，在Ar氣氛中升溫至550 ℃后，切換純H2還原2 h，還原后的樣品分別記為Ni/ZrO2-N，Ni/ZrO2-C，Ni/ZrO2-A.

1.1.3Ni/t-ZrO2的制備

作為對比，選取工業(yè)四方相氧化鋯(t-ZrO2)作為載體，通過等體積浸漬法制備與Ni/ZrO2相同鎳負(fù)載量的Ni/t-ZrO2催化劑。首先將3.50 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在2 mL去離子水中，用玻璃棒攪拌至完全溶解后加入4 g t-ZrO2，攪拌30 min，封保鮮膜靜置12 h后將樣品在80 ℃下隔夜干燥，所得樣品在馬弗爐中以2 ℃/min的速率在空氣氣氛下升溫至550 ℃，焙燒3 h后得到NiO/t-ZrO2.最后NiO/t-ZrO2在550 ℃下、純H2氣氛還原2 h得到Ni/t-ZrO2.

1.2 催化劑表征

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES，Thermo iCAP 6300光譜儀)測定NiO/ZrO2的Ni實(shí)際載量。X射線衍射(XRD)在Rigaku D/Max-2500衍射儀上進(jìn)行，Cu-Kα靶，λ=1.540 56 nm，掃描范圍為2θ=20°～80°，掃描速度為2 (°)/min.通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S4800)和透射電子顯微鏡(TEM)測定樣品的網(wǎng)狀形態(tài)結(jié)構(gòu)。樣品的比表面積和孔徑分布在美國康塔公司NOVA 1200e物理吸附儀上測定：70 mg催化劑在300 ℃下真空活化3 h后，在-196 ℃下進(jìn)行N2物理吸-脫附實(shí)驗(yàn)，并在0.05≤p/p0≤0.35范圍內(nèi)計(jì)算催化劑的平均孔徑(BJH模型)和比表面積(BET方程)。為了測定穩(wěn)定性測試后催化劑上的碳物種，將熱重(TG，Setaram SETSYS TGA)-質(zhì)譜(MS，Hiden HPR20 QIC R&D)聯(lián)用進(jìn)行程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)(O2-TPO).

1.3 催化劑性能測試

CO甲烷化性能測試在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為10 mm，反應(yīng)器壓力為1 MPa，所用催化劑和石英砂的尺寸為20～40目，氣體流速均為50 mL/min.稱量0.2 g催化劑與5 g石英砂混合均勻后裝入反應(yīng)器的恒溫區(qū)。反應(yīng)前氧化態(tài)催化劑在純H2氣氛中還原2 h，Ar氣氛中冷卻至300 ℃，然后通入n(H2)∶n(CO)=2的原料氣進(jìn)行CO甲烷化反應(yīng)。活性測試溫度范圍為300～550 ℃，升溫速率2.5 ℃/min，溫度梯度為25 ℃，每個(gè)溫度保持45 min.穩(wěn)定性測試在550 ℃下反應(yīng)120 h.出口氣體用配備了TCD檢測器和TDX-01填充柱(2 m)的氣相色譜儀(GC，Agilent 7820A)進(jìn)行在線分析。CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和CH4產(chǎn)率計(jì)算方法如下：

(1)

(2)

(3)

式中：FCO,in，F(xiàn)CO,out和FCH4,out分別代表CO的進(jìn)、出口摩爾流量和CH4的出口摩爾流量；XCO為CO轉(zhuǎn)化率；SCH4為CH4選擇性；YCH4為CH4收率。

2 結(jié)果和討論

2.1 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)NiO/ZrO2的合成

本文利用載體空間限域效應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了具有獨(dú)特穩(wěn)定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的NiO/ZrO2催化劑。在傳統(tǒng)UiO-66的溶劑熱合成過程中，分別以不同種類Ni鹽為原料制備了Ni/UiO-66(圖1(a)，Step 1和Step 2).圖1(c)為Ni/UiO-66-N、Ni/UiO-66-C和Ni/UiO-66-A的XRD譜圖，從圖中可以看出，除UiO-66的特征衍射峰外，還觀察到Ni的特征衍射峰，這表明在合成過程中溶劑直接將Ni2+還原為Ni，Ni/UiO-66樣品較強(qiáng)的磁性也證明了這一結(jié)果(圖1(b)).Ni/UiO-66中有機(jī)金屬骨架在550 ℃的空氣氣氛中即可完全分解，獲得NiO/ZrO2樣品(圖1(a)，Step 3).

圖1 (a)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)NiO/ZrO2催化劑合成過程示意圖；不同Ni/UiO-66樣品的(b)磁性測試圖和(c)XRD衍射圖Fig.1 (a) Schematic process for the preparation of interwoven structure NiO/ZrO2 catalysts; (b) Pictures of magnetic test; and (c) XRD patterns of different Ni/UiO-66

圖2為焙燒后NiO/ZrO2-N、NiO/ZrO2-C及NiO/ZrO2-A的SEM圖，從圖中可看到三種催化劑都呈現(xiàn)相同的均勻網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這主要是前驅(qū)體Ni/UiO-66中的對苯二甲酸有機(jī)配體在高溫焙燒條件下發(fā)生了分解并從UiO-66中脫除所致。豐富的孔道結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物分子在催化劑中的擴(kuò)散，提高催化劑的傳質(zhì)效率。催化劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠有效抑制Ni納米顆粒在高溫條件下的燒結(jié)，同時(shí)還能夠促進(jìn)金屬和載體間的協(xié)同作用，提高催化劑的效果。

圖2 不同NiO/ZrO2的SEM圖Fig.2 SEM images of different NiO/ZrO2

圖3(a)是不同NiO/ZrO2的XRD譜圖。從圖中可觀察到，NiO/ZrO2-N、NiO/ZrO2-C和NiO/ZrO2-A均由NiO和四方相/單斜相ZrO2組成，相應(yīng)的XRD譜圖中Ni的特征衍射峰完全消失(對比圖1(c))，出現(xiàn)了2θ在37.2°、43.3°和62.9°附近的NiO特征峰，分別為(111)、(200)和(220)晶面的衍射特征峰。ICP結(jié)果表明，NiO/ZrO2-N、NiO/ZrO2-C和NiO/ZrO2-A中Ni的載量分別為12.1%、12.2%和10.7%.由焙燒后催化劑的N2物理吸-脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖3(b))和BJH孔徑分布(圖3(c))可知，三個(gè)樣品的等溫線均顯示Ⅳ型回滯環(huán)，具有相似的孔徑分布，主要集中在15～25 nm.NiO/ZrO2-N、NiO/ZrO2-C和NiO/ZrO2-A的比表面積分別為43.1 m2/g、43.3 m2/g和46.9 m2/g.

圖3 不同NiO/ZrO2的(a)XRD圖，(b)N2物理吸-脫附等溫線和(c)孔徑分布圖Fig.3 (a) XRD patterns, (b) N2 adsorption-desorption isotherms and (c) pore size distribution curves of different NiO/ZrO2

2.2 Ni/ZrO2的表征

圖4為氫氣還原后不同Ni/ZrO2催化劑的XRD譜圖。在2θ=44.4°、51.8°和76.2°出現(xiàn)Ni的特征衍射峰，說明NiO被還原為Ni.ZrO2還原后均呈現(xiàn)四方相(t-ZrO2)和單斜相(m-ZrO2).根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算出Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A上的Ni納米顆粒尺寸分別為12 nm、20 nm和17 nm.

圖4 不同Ni/ZrO2的XRD圖Fig.4 XRD patterns of different Ni/ZrO2

采用TEM進(jìn)一步觀察了Ni/ZrO2催化劑的形貌和界面結(jié)構(gòu)。如圖5所示，三種催化劑均表現(xiàn)出相似的多孔結(jié)構(gòu)，在圖5(a)-(c)中可以觀察到明顯的深色褶皺，在圖5(d)-(f)中發(fā)現(xiàn)，網(wǎng)狀骨架(褶皺)是由相互連接的ZrO2組成，且Ni/ZrO2-N比Ni/ZrO2-C、Ni/ZrO2-A具有更均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在圖5(g)-(i)中可以看出，ZrO2的不同面與Ni納米顆粒的緊密接觸證實(shí)了三種催化劑上均存在Ni和ZrO2之間的界面結(jié)構(gòu)，Ni/ZrO2-N中，Ni(111)晶面與ZrO2的(110)、(111)和(200)晶面，Ni/ZrO2-C中Ni(111)晶面和ZrO2的(220)、(111)晶面以及Ni/ZrO2-A中Ni(111)晶面和ZrO2的(110)、(111)和(200)晶面存在緊密的界面結(jié)構(gòu)。

圖5 (a,d,g) Ni/ZrO2-N, (b,e,h) Ni/ZrO2-C和(c,f,i) Ni/ZrO2-A的TEM與高分辨TEM圖Fig.5 TEM and HRTEM images of (a,d,g) Ni/ZrO2-N, (b,e,h) Ni/ZrO2-C, and (c,f,i) Ni/ZrO2-A

2.3 Ni/ZrO2的CO甲烷化活性測試

Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C、Ni/ZrO2-A和Ni/t-ZrO2催化劑在300～550 ℃、1 MPa下的CO甲烷化反應(yīng)結(jié)果見圖6.Ni/ZrO2-N的CO轉(zhuǎn)化率在325 ℃時(shí)即達(dá)到86%，Ni/ZrO2-A在375 ℃時(shí)達(dá)到85%，Ni/ZrO2-C在400 ℃時(shí)達(dá)到82%，Ni/t-ZrO2則在475 ℃時(shí)才達(dá)到80%.這幾種催化劑達(dá)到最佳轉(zhuǎn)化率時(shí)所需溫度的順序依次為：Ni/ZrO2-N

圖6 不同Ni/ZrO2催化劑CO甲烷化活性測試圖Fig.6 Catalytic activity test of different Ni/ZrO2catalysts during CO methanation

2.4 Ni/ZrO2的CO甲烷化穩(wěn)定性測試

Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C、Ni/ZrO2-A和Ni/t-ZrO2催化劑在550 ℃下的穩(wěn)定測試結(jié)果如圖7，Ni/t-ZrO2催化劑在反應(yīng)前50 h的測試中較為穩(wěn)定，經(jīng)過70 h后，CO轉(zhuǎn)化率從77%直降至33%.而Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A催化劑在整個(gè)穩(wěn)定性測試中，CO的轉(zhuǎn)化率分別保持在88%、83%和82%，CH4選擇性在120 h測試過程中也沒有明顯變化，且Ni/ZrO2-N的CH4選擇性保持在90%左右。對比甲烷的收率可得出，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ni/ZrO2催化劑保持了較好的穩(wěn)定性，而Ni/t-ZrO2催化劑則在50 h反應(yīng)后明顯下降。綜上，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ni/ZrO2催化劑在CO甲烷化反應(yīng)中，具有穩(wěn)定的催化性能。

圖7 不同Ni/ZrO2催化劑CO甲烷化穩(wěn)定性測試圖Fig.7 Stability test of different Ni/ZrO2 catalysts after CO methanation

2.5 穩(wěn)定性后Ni/ZrO2催化劑的表征

采用XRD，SEM，TEM和O2-TPO來表征穩(wěn)定性測試后Ni/ZrO2催化劑的積碳情況。圖8(a)為不同催化劑的XRD譜圖，可以看出穩(wěn)定性測試后的Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A催化劑Ni的峰沒有明顯變化(相比圖4)，而t-ZrO2的峰強(qiáng)明顯降低，m-ZrO2的峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，則說明在反應(yīng)過程中，ZrO2的晶相進(jìn)一步從四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?。Ni/t-ZrO2催化劑在2θ=26°附近出現(xiàn)了明顯的碳峰，說明Ni/t-ZrO2在反應(yīng)過程中有石墨化碳物種產(chǎn)生。O2-TPO進(jìn)一步表明(圖8(b))，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ni/ZrO2催化劑只在500 ℃以下有較小的CO2信號(hào)峰產(chǎn)生，而Ni/t-ZrO2催化劑在530 ℃左右出現(xiàn)CO2信號(hào)峰，這說明，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的催化劑只有少量無定型的碳物種產(chǎn)生，而普通的工業(yè)ZrO2負(fù)載Ni后的催化劑在CO甲烷化穩(wěn)定性反應(yīng)中產(chǎn)生了大量積碳，這導(dǎo)致其在50 h反應(yīng)后活性快速降低。

圖8 不同Ni/ZrO2穩(wěn)定性后的(a)XRD圖和(b)O2-TPO曲線Fig.8 (a) XRD patterns and (b) O2-TPO curves of different Ni/ZrO2 after stability test

從穩(wěn)定性測試后的SEM圖中觀察到(圖9)，Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A催化劑保留了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且催化劑表面沒有晶須碳產(chǎn)生，但在Ni/t-ZrO2催化劑中發(fā)現(xiàn)了大量晶須碳。TEM進(jìn)一步表明(圖9(h))，Ni/t-ZrO2催化劑表面除晶須碳外，還有無定型的碳物種覆蓋在活性金屬Ni表面，這直接導(dǎo)致了催化劑的活性中心Ni被包埋，催化活性降低。同時(shí)，由TEM結(jié)果還得出Ni/ZrO2-N、Ni/ZrO2-C和Ni/ZrO2-A催化劑中金屬Ni的粒徑約為20 nm，而Ni/t-ZrO2催化劑中金屬Ni的粒徑約為50 nm.由此可見，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠有效抑制催化劑在反應(yīng)條件下燒結(jié)，從而提高催化劑的抗燒結(jié)性能。

圖9 Ni/ZrO2-N, Ni/ZrO2-CNi/ZrO2-A和Ni/t-ZrO2穩(wěn)定性后的SEM圖(a,c,e,g)和TEM圖(b,d,f,h)Fig.9 (a,c,e,g) SEM images and (b,d,f,h) TEM images of Ni/ZrO2-N, Ni/ZrO2-C, Ni/ZrO2-A and Ni/t-ZrO2 after stability test

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法制備了三種具有穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ni/ZrO2催化劑，作為對比，同時(shí)采用浸漬法制備了相同鎳負(fù)載量的Ni/t-ZrO2催化劑，并考察了其在CO甲烷化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)果表明，Ni/ZrO2-N催化劑在325 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率可達(dá)85%.由表征結(jié)果可知，催化劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有助于產(chǎn)生活性金屬Ni和載體ZrO2緊密的界面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)兩者間的相互作用力，進(jìn)而提高催化劑的反應(yīng)活性和抗積碳性能。同時(shí)，這種結(jié)構(gòu)對活性金屬Ni的限域作用使催化劑的抗燒結(jié)能力顯著提升。與Ni/t-ZrO2相比，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ni/ZrO2催化劑均具有較好的活性和抗積碳、抗燒結(jié)性能。高穩(wěn)定性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的Ni/ZrO2催化劑的成功制備為高效穩(wěn)定的負(fù)載型催化劑的設(shè)計(jì)和研發(fā)提供了借鑒思路。