霍浩浩，李育珍，王曉爽，王少杰，李鑫，譚思洋，易思遠(yuǎn)

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

近年來隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，抗生素的使用越來越頻繁，其中四環(huán)素被廣泛應(yīng)用到人類和動物的疾病治療中，但由于其較低的水溶性和濫用，導(dǎo)致其在水生環(huán)境中積累過多，嚴(yán)重危害人類健康和生態(tài)。 迄今為止，已經(jīng)探索了許多方法用來去除污染物，如吸附法、化學(xué)氧化法等。然而傳統(tǒng)的方法存在費用高、降解效率低等問題，亟需尋找一種既環(huán)保又高效的方法用于抗生素的處理。

光催化技術(shù)被認(rèn)為是近年來解決環(huán)境問題最有效的方法之一。其中石墨相氮化碳(g-C3N4)由于來源廣泛、帶隙較窄和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定成為研究的熱點并且被廣泛應(yīng)用到光催化降解污染物領(lǐng)域[1-2]。然而較低的比表面、較差的可見光響應(yīng)能力和較高的光生電子復(fù)合率限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[3]。因此將兩種半導(dǎo)體耦合形成異質(zhì)結(jié)來提高光催化活性成為目前最有效的技術(shù)之一[4]。

Bi12O15Cl6是一種典型富氧型鹵氧化鉍材料，較窄的帶隙使得其對可見光具有很強的吸收性，表現(xiàn)出優(yōu)異的光生電子空穴分離能力和光催化能力[5]。本文選用Bi12O15Cl6作為改良g-C3N4活性的材料，通過濕式浸漬法將其摻雜到g-C3N4中，在可見光下光催化降解四環(huán)素來檢測其光催化活性。最后，通過活性物種捕獲實驗來推測出可能的光催化降解機理。

1 實驗

1.1 實驗試劑

本實驗中所用水溶液均為蒸餾水，所用藥品試劑氯化銨(NH4Cl，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)、乙二醇(天津市歐博凱化工有限公司)、硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)、尿素(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、四環(huán)素(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、鹽酸和氫氧化鈉(天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司)均為分析純。

1.2 材料制備

1.2.1制備g-C3N4

稱量一定量的尿素，將其置于帶蓋的氧化鋁坩堝中，在電爐中以5 ℃/min的速率將其加熱至550 ℃，并在此溫度下保持4 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將得到的淡黃色粉末研磨并收集，得到g-C3N4樣品[6]。

1.2.2制備Bi12O15Cl6

根據(jù)文獻(xiàn)[7]的方法制備Bi12O15Cl6。具體如下：稱量1 mmol的Bi(NO3)3·5H2O，在劇烈攪拌下將其溶解到10 mL的乙二醇中形成均勻溶液A.同時稱量0.33 mmol的NH4Cl，將其溶解到35 mL的蒸餾水中形成溶液B.然后在劇烈攪拌下將A溶液緩慢加入到B溶液中，并在室溫下攪拌1 h.攪拌結(jié)束后將其轉(zhuǎn)移到高壓釜中，在160 ℃下加熱12 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫并用乙醇和蒸餾水洗滌3次，最后在60 ℃下烘干過夜。將得到的白色固體粉末在電爐中400 ℃煅燒5 h，升溫速率為2 ℃/min.反應(yīng)結(jié)束后得到淡黃色的Bi12O15Cl6粉末，將其研磨收集備用。

1.2.3制備Bi12O15Cl6/g-C3N4

采用濕式浸漬法制備Bi12O15Cl6/g-C3N4：稱量0.5 g的g-C3N4于150 mL燒杯中，加入30 mL的甲醇后超聲30 min.再稱量不同質(zhì)量的Bi12O15Cl6，將其溶解到g-C3N4溶液中，繼續(xù)超聲30 min.之后在通風(fēng)櫥中連續(xù)攪拌24 h.在甲醇揮發(fā)后，收集所得產(chǎn)物并在60 ℃下干燥一整夜，獲得Bi12O15Cl6/g-C3N4(x-BOCl/CN).將Bi12O15Cl6與g-C3N4的質(zhì)量比調(diào)節(jié)至10%、30%、50%、70%和90%，并且所得復(fù)合材料依次表示為10BOCl/CN、30BOCl/CN、50BOCl/CN、70BOCl/CN和90BOCl/CN.

1.3 催化劑的表征

采用DX2700B型X射線粉末衍射儀(XRD)對催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行測試，Cu Kα(λ= 0.154 nm)靶，電壓40 kV，30 mA，掃描范圍10°～80°，步長0.02°.采用日本SU8020型掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑的形貌進(jìn)行表征。使用Hitachi SU-3900分光光度計(DRS，日本)測定光催化劑的光吸收性能，采用BaSO4作襯底，掃描波長范圍為200～800 nm.

1.4 光催化性能測試

本實驗選擇四環(huán)素作為目標(biāo)污染物來測試Bi12O15Cl6/g-C3N4光催化劑的催化性能。使用具有420 nm截止濾波片的300 W氙燈作為光源，其工作電壓為14 V，電流為15 A.四環(huán)素的質(zhì)量濃度為20 mg/L.稱量0.05 g的x-BOCl/CN光催化劑并將其溶解到250 mL的四環(huán)素溶液中，超聲15 min后進(jìn)行光催化實驗。在可見光照射之前，將反應(yīng)溶液置于暗箱中進(jìn)行40 min暗反應(yīng)以達(dá)到吸附-脫附平衡狀態(tài)。然后打開氙燈，光照150 min，每隔20 min取20 mL樣品。在10 000 r/min下進(jìn)行二次離心，每次離心5 min，然后取上清液用0.45 μm的濾膜過濾。最后將過濾后的清液在紫外可見分光光度計(UV-1800PC)上測試吸光度。四環(huán)素的最大吸收波長為357 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1XRD

圖1為所制備樣品的XRD圖譜。由圖1可知，g-C3N4樣品在27.61°和12.94°處顯示出兩個不同的衍射峰，分別對應(yīng)石墨狀碳氮化物的(002)和(100)衍射面，這兩個峰分別對應(yīng)于芳族體系和層間結(jié)構(gòu)填料的特征晶面間堆積峰[8]，對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS87-1526).從圖1中可以看出，制備的Bi12O15Cl6在13.16°、15.81°、19.28°、24.09°、26.51°、30.15°、32.60°和46.93°處出現(xiàn)衍射峰，分別歸屬于(600)、(502)、(403)、(211)、(604)、(405)和(912)(020)晶格面。所有的衍射峰都可以指向單相Bi12O15Cl6，對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS70-0249).在50BOCl/CN的XRD圖譜上均發(fā)現(xiàn)了Bi12O15Cl6和g-C3N4的特征峰，說明50BOCl/CN樣品中存在Bi12O15Cl6和g-C3N4，在圖譜中未發(fā)現(xiàn)其他晶相的雜峰，證明50BOCl/CN具有較高的結(jié)晶度。

圖1 g-C3N4、Bi12O15Cl6、50BOCl/CN的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of g-C3N4, Bi12O15Cl6 and 50BOCl/CN

2.1.2SEM

圖2為50BOCl/CN的SEM掃描圖像，其中(a)為×20 000倍下的圖像，(b)為×10 000倍下的圖像，(c)-(g)為Bi、O、Cl、C、N元素的EDS分層圖像，(h)為EDS面總譜圖。從圖2(a)和2(b)可以看出，所制備的Bi12O15Cl6呈現(xiàn)針葉片狀，均勻摻雜在片狀g-C3N4上。此外，圖2(c)、(d)、(e)、(f)、(g)、(h)表明50BOCl/CN復(fù)合物中存在Bi，O，Cl，C，N元素，說明Bi12O15Cl6成功摻雜在g-C3N4上。

圖2 (a)，(b) 50BOC/CN的低倍SEM圖；(c) Bi，(d) O，(e) Cl，(f) C，(g) N元素的EDS分層圖像；(h)EDS面總譜圖Fig.2 (a), (b) Lower magnification SEM images of 50BOCl/CN; EDS layered images of Bi (c), O (d), Cl (e), C (f) and N (g) elements and (h) EDS elements mapping

2.1.3光吸收性能分析

圖3為g-C3N4,Bi12O15Cl6和50BOCl/CN的紫外-可見漫反射光譜和帶隙圖。從圖中可以觀察到純g-C3N4在約470 nm處具有較窄的吸收邊緣，純Bi12O15Cl6的吸收邊緣大約位于530 nm處，表明兩者在可見光區(qū)域都具有光子吸收能力。50BOCl/CN的光吸收邊緣位于500 nm處，與純g-C3N4相比，其可見光吸收區(qū)域略有紅移，說明其具有更強的可見光吸收能力。結(jié)果表明，在g-C3N4上摻雜具有較寬可見光吸收區(qū)域的Bi12O15Cl6有利于改善g-C3N4的光學(xué)性質(zhì)，提高其可見光吸收能力，進(jìn)而增強其光催化活性。

樣品的帶隙值可通過以下公式進(jìn)行估算：

αhv=A(hv-Eg)n/2.

(1)

式中：α是吸收系數(shù)；h是普朗克常數(shù)；v是光學(xué)頻率；A是比例常數(shù)；Eg是樣品的能帶隙。n取決于半導(dǎo)體中的躍遷特性(直接躍遷：n=1；間接躍遷：n=4).對于g-C3N4而言，n的值為1，對于Bi12O15Cl6而言，n的值為4[5].樣品的帶隙可以根據(jù)以(αhv)1/2為縱坐標(biāo)，hv(eV)為橫坐標(biāo)做的曲線估計得知。由圖3可知，g-C3N4、Bi12O15Cl6和50BOCl/CN的帶隙分別為2.74、2.36和2.67 eV.通過查詢文獻(xiàn)可知g-C3N4的價帶(VB)電勢和導(dǎo)帶(CB)電勢分別為+1.54 eV和-1.20 eV[6].Bi12O15Cl6的價帶(VB)電勢和導(dǎo)帶(CB)電勢分別為+1.85 eV和-0.51 eV[7].可以看出g-C3N4的導(dǎo)帶電勢比Bi12O15Cl6的導(dǎo)帶電勢更負(fù)，而Bi12O15Cl6的價帶電勢比g-C3N4的價帶電勢更正?；谏鲜龇治?，可以推測光催化機理。

2.2 光催化性能影響因素的研究

2.2.1Bi12O15Cl6摻雜量對Bi12O15Cl6/g-C3N4催化性能的影響

圖4顯示了不同Bi12O15Cl6摻雜比例的Bi12O15Cl6/g-C3N4二元光催化劑降解20 mg/L TC的降解率圖和一級反應(yīng)速率常數(shù)圖。去除率R的公式如下：

(2)

式中：ρ0是TC的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt是t時刻后TC的質(zhì)量濃度，mg/L.由圖4可知，在暗吸附階段，g-C3N4對TC的吸附效果很低，最高只有1.61%，通過將Bi12O15Cl6負(fù)載到g-C3N4上，BOCl/CN復(fù)合材料的暗吸附效果得到明顯提升；在可見光的照射下，g-C3N4對TC的降解能力較差，150 min內(nèi)僅降解了53.22%的TC，而復(fù)合材料能夠明顯提高對TC的降解效果，這表明Bi12O15Cl6和g-C3N4之間形成的異質(zhì)結(jié)有助于促進(jìn)光生電子空穴對的分離，在改善光催化活性方面起到了重要作用。此外，從圖4中可以看出，不同摻雜比的BOCl/CN復(fù)合材料對TC的降解表現(xiàn)出不同的效果。其中，當(dāng)摻雜比為50%時，降解效果最佳，光照150 min時TC的降解率為74.2%，高于其他摻雜比；如圖4所示，通過增加或者降低Bi12O15Cl6的摻雜，其對TC的降解效果都低于50BOCl/CN，這可能是由于當(dāng)摻雜比較低時，BOCl和CN之間形成的有效異質(zhì)結(jié)界面較少，從而產(chǎn)生的活性位點數(shù)較低；然而當(dāng)BOCl的數(shù)量高于其最佳摻雜量時，會導(dǎo)致其在CN表面團(tuán)聚，從而減少了活性位點的暴露，降低光生電子的轉(zhuǎn)移效率[8]。為了進(jìn)一步確定Bi12O15Cl6摻雜量對降解效果的影響，使用下列公式計算不同Bi12O15Cl6摻雜比的BOCl/CN的一級速率常數(shù)(kobs)：

圖4 g-C3N4和不同Bi12O15Cl6摻雜比例的BOCl/CN的光催化降解圖(a)和降解速率常數(shù)圖(b)Fig.4 (a)Photocatalytic degradation diagram and (b) degradation rate constant diagram of g-C3N4 and BOCl/CN with different Bi12O15Cl6 doping ratio

(3)

式中：ρt和ρ0分別是t時刻和開始的TC質(zhì)量濃度，結(jié)果如圖4(b)所示，隨著摻雜比的增加，BOCl/CN的一級降解常數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，50BOCl/CN表現(xiàn)出最高的一級速率常數(shù)，為13.08×10-3min-1.BOCl/CN復(fù)合物的一級降解常數(shù)均高于g-C3N4，這進(jìn)一步證實了異質(zhì)結(jié)對光催化活性的影響。故基于上述討論，選擇50%最為最佳摻雜比，即50BOCl/CN為最佳催化劑進(jìn)行下述實驗。

2.2.250BOCl/CN投加量實驗

圖5為不同投加量的50BOCl/CN光催化劑降解20 mg/L TC的曲線圖。從圖中可以看出，當(dāng)光催化劑的用量分別為0.32 g/L，0.40 g/L，0.80 g/L，1.20 g/L，1.60 g/L，2.40 g/L時，催化劑對TC的暗吸附量逐漸增加，分別為8.1%，9.6%，16.1%，17.7%，20.9%和27.4%.50BOCl/CN對TC的暗吸附量增加可能是由于催化劑用量的增加導(dǎo)致其表面活性位點數(shù)增加，吸附的四環(huán)素分子也相對增加。此外，隨著光催化劑用量的增加，TC的降解率逐漸增加。然而，當(dāng)催化劑用量從1.60 g/L增加至2.40 g/L時，TC降解效率增加不大，在150 min內(nèi)僅從88.7%增加至90.3%.與此同時，一級速率常數(shù)也僅由29.59×10-3min-1增加至31.04×10-3min-1.因此綜合暗吸附量和光催化降解量，選擇1.60 g/L為最佳投加量進(jìn)行后續(xù)實驗的研究。

圖5 g-C3N4和不同50BOCl/CN投加量的光催化降解率圖(a)和降解速率常數(shù)圖(b)Fig.5 (a) Photocatalytic degradation diagram and (b) degradation rate constant diagram of g-C3N4 and 50BOCl/CN with different dosages

2.2.3四環(huán)素初始質(zhì)量濃度的影響

圖6為四環(huán)素的初始質(zhì)量濃度對50BOCl/CN光催化效率影響的曲線圖。光催化劑的投加量為1.60 g/L.從圖中可以看出，當(dāng)四環(huán)素初始質(zhì)量濃度的分別為5 mg/L，10 mg/L，15 mg/L，20 mg/L，30 mg/L和40 mg/L時，光催化劑的暗吸附量分別為53.84%，21.43%，24.44%，20.96%，12.63%和20.31%.此外，50BOCl/CN的降解效果隨四環(huán)素初始質(zhì)量濃度的增加而降低。在可見光照射150 min后，當(dāng)四環(huán)素的初始質(zhì)量濃度從5 mg/L增加至40 mg/L時，光催化劑的降解效率從92.31%降低至81.25%.這可能是由于四環(huán)素的初始質(zhì)量濃度的增加將降低其與活性物質(zhì)之間反應(yīng)的可能性[9]。從50BOCl/CN光催化降解四環(huán)素的溶液的光降解速率常數(shù)圖可以看出，當(dāng)溶液的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時，此時具有最大的一級速率常數(shù)，故選擇10 mg/L作為最佳的溶液初始質(zhì)量濃度。

圖6 光催化劑50BOCl/CN不同初始溶液濃度的光催化降解率圖(a)和降解速率常數(shù)圖(b)(催化劑投加量=1.60 g/L)Fig.6 (a) Photocatalytic degradation rate curves and (b) degradation rate constant histogram of photocatalyst 50BOCl/CN with different initial solution concentrations

2.2.450BOCl/CN自由基捕獲對比實驗

圖7 不同捕獲劑對50BOCl/CN光降解10 mg/L TC效果圖Fig.7 Effects of capture agent on 50BOCl/CN photodegradating 10 mg/L TC

2.2.550BOCl/CN循環(huán)試驗

通過4次光催化降解10 mg/L的TC循環(huán)實驗來檢測50BOCl/CN的穩(wěn)定性，實驗結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，4次實驗中50BOCl/CN對10 mg/L TC的最終降解率分別為94.74%、80.65%、80.00%和77.42%，4次循環(huán)后的最終降解率下降約17.32%.這說明50BOCl/CN對TC的光催化降解表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖8 50BOCl/CN降解TC循環(huán)試驗圖Fig.8 Cycle test of 50 BOCl/CN degradation of TC

2.3 光催化機理

圖9 光催化機理圖Fig.9 Photocatalytic mechanism diagram

3 結(jié) 論

本文通過簡單的濕式浸漬法成功制備出Bi12O15Cl6/g-C3N4二元光催化劑，通過降解10 mg/L的四環(huán)素來測試其光催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)Bi12O15Cl6的摻雜比為50%時，其對TC的降解效果遠(yuǎn)高于單體g-C3N4和其他摻雜比的二元復(fù)合物。二元催化劑50BOCl/CN在150 min可見光照射后對10 mg/L TC的降解率可達(dá)96.43%.本文主要探究了二元催化劑催化效率提升的原因與光催化降解機理，對處理抗生素廢水具有較好的實際意義。