劉 丹，喬珺威，b

(太原理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.新材料界面科學(xué)與工程教育部重點實驗室，太原 030024)

金屬合金的發(fā)展對于科技、工業(yè)進步一直是十分重要的，合金的開發(fā)范圍也一直隨著工程需求而拓展。傳統(tǒng)金屬合金設(shè)計理念從青銅器、鐵器到鋼鐵、有色金屬合金，一直是以單一或兩種元素為主元，這樣的合金開發(fā)局限性降低了合金性能優(yōu)化的節(jié)奏。2004年，一種新的概念合金被報道，即高熵合金[1]，它帶來了一種新的合金設(shè)計思路，主導(dǎo)以構(gòu)型熵為主設(shè)計多主元合金材料。事實上，這一思路是符合歷史趨勢的，如圖1中合金發(fā)展公元紀年與構(gòu)型熵的關(guān)系[2]。跟隨歷史時間線，金屬合金化學(xué)元素在逐漸增加，也就是合金構(gòu)型熵在增加。高熵合金的出現(xiàn)是合金發(fā)展的需求所在。

圖1 合金構(gòu)型熵隨時間演變趨勢Fig.1 Evolution trend of alloy configurational entropy versus time

高熵合金自被提出以來一直備受關(guān)注且引發(fā)了廣泛研究。最早的高熵合金被定義為包含5種及以上組成元素，且每個組成元素摩爾分數(shù)在5%～35%之間，且最大不超過50%[1].多組元設(shè)計是違反吉布斯相律的，但是實驗證明，高熵合金往往形成簡單的固溶體結(jié)構(gòu)。這使得合金設(shè)計范圍拓寬，同時保持結(jié)構(gòu)簡單，性能優(yōu)異。目前，一些三元和四元的近等原子比合金也被認為是高熵合金。高熵合金定義的拓寬，也意味著金屬合金性能研究的交叉范圍更廣，從而使得合金的性能達到最優(yōu)解。

除了最早提出的CoCrFeMnNi(cantor合金)單相高熵合金在室溫、低溫條件下保持力學(xué)性能優(yōu)異[3]。目前，YANG et al[4]制備的納米共格FCC基高熵合金已達到抗拉強度1.5 GPa，延伸率50%的超強綜合力學(xué)性能。LU et al[5]制備的的AlCoCrFeNi2.1共晶合金，也實現(xiàn)了從低溫-196 ℃至高溫700 ℃這樣寬溫域的高強度和塑性。但是，考慮能源的有效利用，跟隨國家從碳達峰到碳中和，科學(xué)研究也應(yīng)該更加關(guān)注資源成本問題。高熵合金中廣泛應(yīng)用的鈷元素，是昂貴的戰(zhàn)略小金屬且環(huán)境不友好。因此，我們希望在經(jīng)典的cantor高熵合金基礎(chǔ)上，開發(fā)研究無鈷的較低成本高熵合金。

對于無鈷高熵合金，首先需要對一些基本參數(shù)進行探索，以確定此類高熵合金的研究方向。因此，本文開發(fā)設(shè)計一種非等原子比無鈷高熵合金，希望在單相合金的基礎(chǔ)上，研究合金性能提升方向。通過一些熱力學(xué)參數(shù)和相圖計算確定無鈷高熵合金Fe45Mn15Cr15Ni25并研究此合金在室溫和低溫條件下的力學(xué)性能，分析合金的強化來源。

1 實驗

1.1 合金制備及預(yù)處理

在高純氬氣氣氛下，利用真空電弧熔煉爐制備名義成分為Fe45Mn15Cr15Ni25(圖中也標為A10)的合金錠。合金的實際成分見表1.每種原材料的純度至少為99.9%，且在熔煉前均需去除氧化皮并清洗。另外，額外添加摩爾分數(shù)為5%的錳元素，以補償熔煉中揮發(fā)的損失量。為確?；瘜W(xué)均勻性，將每個錠翻轉(zhuǎn)并重新熔化5次，然后澆鑄為80 mm×10 mm×3 mm的矩形板。鑄態(tài)鑄錠在1 100 ℃下，均勻化處理5 h.接下來冷軋至厚度減少75%(厚度從3 mm減至0.75 mm)，后續(xù)分別在800 ℃，1 000 ℃和1 100 ℃下退火1 h.上述熱處理的冷卻方式均為水冷。

表1 原子百分比表示的能譜分析研究合金實際成分結(jié)果Table 1 Chemical composition of the studied alloy in atomic percent according to the energy dispersive spectrometry (EDS) results

1.2 材料表征

將試樣研磨拋光后，采用PANalytical AERIS型X射線衍射儀對試樣進行X射線衍射(XRD)分析，靶材為Co靶，掃描范圍為30°～105°，掃描速度為0.02 °/s.后續(xù)計算中所使用的掃描速度為峰寬的1/10.對于微觀組織，使用CuSO4、HCl和去離子水的混合液化學(xué)腐蝕后，采用Phenom XL型掃描電鏡進行形貌觀察(SEM)與能譜元素分析(EDS).合金平均晶粒尺寸使用截線法統(tǒng)計。使用Instron 5969型萬能力學(xué)試驗機進行準靜態(tài)拉伸試驗，應(yīng)變速率為1×10-3s-1.拉伸樣品為沿冷軋方向切割的狗骨形板材試樣，標距段尺寸為12.5 mm×3 mm×0.7 mm.

2 結(jié)果

2.1 熱力學(xué)判據(jù)

自高熵合金提出以來，合金設(shè)計方法在各領(lǐng)域開展，其中最簡單快捷的是熱力學(xué)經(jīng)驗參數(shù)判據(jù)。對于常用的過渡金屬合金設(shè)計，這些參數(shù)已被證實是有指導(dǎo)意義的，可以進行快速分類。除了重要的混合熵值，相組成的混合焓也要考慮，其次ZHANG et al[2]提出的原子尺寸差參數(shù)(δ)和YANG et al[6]引入的參數(shù)也得到認可。GUO et al[7]和ZHANG et al[8]提出當(dāng)-15 kJ/mol≤ΔHmix≤±5 kJ/mol、δ≤6.6%和Ω≥1.1時，合金可形成無序固溶體。另外，GUO et al[9]統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)價電子濃度(CVE)可以分辨高熵合金的相結(jié)構(gòu)類型，當(dāng)CVE<6.87時，高熵合金為體心立方結(jié)構(gòu)(BCC)；CVE≥8時，傾向于為單相FCC結(jié)構(gòu)；6.87≤CVE<8時，會是BCC和FCC兩相共存；當(dāng)CVE≤4.09時，高熵合金會形成密排六方結(jié)構(gòu)(HCP).具體計算公式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：ΔSmix為合金混合的構(gòu)型熵；R為氣體摩爾常數(shù)；ΔHmix為混合焓，熱力學(xué)重要參量；δ(%)為原子半徑差，合金混合考慮錯配度的參數(shù)；Ω是一個對比參數(shù)，是綜合考慮構(gòu)型熵與混合焓的新參數(shù)；CVE為價電子濃度，相形成類型的主要參考參數(shù)；Tm為合金理論熔點；xi為i元素的摩爾分數(shù)；ΔHij為第i個元素與第j個元素之間的焓；(tm)i為元素i的熔點，ri為原子半徑；(CVE)i為元素i的價電子濃度。

本文合金計算結(jié)果列于表2，表明合金理論上會形成單相FCC結(jié)構(gòu)的無序固溶體，這一點與平衡相圖的模擬計算結(jié)果吻合。JMatPro的相圖計算結(jié)果見圖2，合金液相區(qū)以下均為單相FCC結(jié)構(gòu)，平衡凝固中無金屬間化合物形成。

表2 合金熱力學(xué)參數(shù)計算結(jié)果Table 2 Calculation results of thermodynamic parameters of alloy

圖2 Fe45Mn15Cr15Ni25合金相圖計算結(jié)果Fig.2 Calculation results of Fe45Mn15Cr15Ni25 alloy phase diagram

2.2 合金微觀組織

本實驗合金通過真空電弧爐吸鑄得到樹枝晶組織，經(jīng)過均勻化處理之后，EDS能譜顯示合金組織元素均勻且為等軸晶組織。冷軋之后再結(jié)晶退火同樣也得到了等軸晶組織，圖3顯示SEM形貌圖像，800 ℃、1 000 ℃和1 100 ℃再結(jié)晶平均晶粒尺寸分別為12 μm、29 μm和50 μm.其中晶粒尺寸的統(tǒng)計結(jié)果包含退火孿晶界，退火孿晶界在本合金中大量存在且隨機分布。合金在800℃再結(jié)晶完全，700 ℃則存在少量未再結(jié)晶的組織，在本文中不做討論。

圖3 合金再結(jié)晶組織SEM形貌圖譜Fig.3 SEM morphology of alloy recrystallization microstructure

合金在整個熱機械處理工程中均保持單相FCC結(jié)構(gòu)，見圖4，XRD衍射分析結(jié)果、實驗結(jié)果與相圖計算、熱力學(xué)判據(jù)保持一致，證實高熵合金設(shè)計的可行性。合金中高的Ni、Mn含量擴大了FCC單相區(qū)，即使存在摩爾分數(shù)超過12%的Cr含量，也未有σ相或富Cr的BCC相析出。在高溫區(qū)，已經(jīng)開發(fā)的幾種無鈷高熵合金也保持單相FCC結(jié)構(gòu)，例如最早出現(xiàn)的FeNiMnCr18合金[10]，以及BIAN et al[11]開發(fā)的Fe40Mn20Cr20Ni20合金。同時，XRD結(jié)構(gòu)也表明軋制態(tài)合金衍射峰變寬且向左移，合金發(fā)生晶格畸變，存儲位錯密度增大，晶粒細化。

圖4 不同狀態(tài)樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of specimens in different states

2.3 合金力學(xué)性能

圖5為本實驗再結(jié)晶合金準靜態(tài)拉伸試驗結(jié)果。單相FCC結(jié)構(gòu)高熵合金表現(xiàn)出較低強度，良好的拉伸塑性，與已開發(fā)的大多數(shù)單相FCC高熵合金相似。與經(jīng)典的cantor合金相比，降低合金成本的同時，可實現(xiàn)室溫性能相當(dāng)。800 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃再結(jié)晶退火樣品屈服強度分別為160 MPa、190 MPa、240 MPa，抗拉強度分別為460 MPa、510 MPa、530 MPa，斷后伸長率分別為52%、49%、43%.合金加工硬化率良好，變形為位錯滑動主導(dǎo)，可能沒有額外的相變、孿晶硬化。而相較于之前研究的非等原子比FeMnCrNiAl高熵合金，合金中大量的退火孿晶也表明合金層錯能降低，低溫會有更多孿晶激發(fā)。

圖5 再結(jié)晶樣品室溫拉伸性能Fig.5 Tensile properties of recrystallized samples at room temperature

FCC合金低溫拉伸性能普遍提升，同時強韌化也有所提升，本實驗樣品同樣具有此現(xiàn)象。其中令人驚喜的是沒有加工硬化的室溫冷軋態(tài)樣品，在液氮低溫下表現(xiàn)出持續(xù)的均勻變形能力。如圖6(a)所示，最終實現(xiàn)屈服強度1 020 MPa，抗拉強度1 180 MPa，斷后伸長率20%的綜合優(yōu)異性能。從圖6(b)應(yīng)變硬化率曲線可以看出，均勻伸長率為16%，樣品頸縮大大延后。應(yīng)變硬化率在下降過程也有上升趨勢，新的硬化機制加入，可能出現(xiàn)了變形孿晶，需要進一步確認。冷軋態(tài)合金的低溫優(yōu)異表現(xiàn)，將解決其室溫軟化的不安全性，具有潛在工程應(yīng)用價值。

圖6 冷軋態(tài)樣品低溫拉伸性能Fig.6 Cryogenic temperature tensile properties of cold-rolled sample

3 討論

3.1 細晶強化

對于本實驗中，進行三個不同再結(jié)晶晶粒尺寸的準靜態(tài)拉伸實驗，以研究塑性應(yīng)變0.2%對屈服強度的晶粒尺寸依賴性。在圖7(a)中可以發(fā)現(xiàn)，室溫下合金的屈服應(yīng)力σy隨d-0.5線性增加，與經(jīng)典的霍爾佩奇關(guān)系(Hall-Petch)非常吻合：

σy=σ0+Ky×d-0.5.

(6)

式中：σ0為晶體本征應(yīng)力，即單晶的屈服應(yīng)力；Ky系數(shù)反映晶界對變形滑動的阻力；d為平均晶粒尺寸。平均晶粒尺寸由SEM圖像統(tǒng)計得到。σ0等于Peierls-Nabarro應(yīng)力的總和，在FCC合金中通常非常低[12]。從數(shù)據(jù)的線性擬合獲得的截距(σ0)和斜率(Ky)，顯示在圖7(a)中。

圖7 線性擬合的Hall-Petch關(guān)系Fig.7 The obtained Hall-Petch relationship with linear fitting

通過對無限晶粒尺寸(d-0.5趨近于0)的線性外推，我們發(fā)現(xiàn)σ0為(86±5)MPa(圖7(a)中的紅點)，這個值低于一些高熵合金，可能與本合金為富Fe基高熵合金有關(guān)。構(gòu)型熵更高，元素相互作用的固溶強化效應(yīng)更強，本征應(yīng)力可能更大。而Ky值為(534±15)MPa·μm1/2，如圖7(b)中顯示[13-15]，該值高于傳統(tǒng)FCC合金，但是低于一些中熵或高熵合金。例如，CoCrNi合金為815 MPa·μm1/2[16]，Al0.3CoCrFeNi合金為1 014 MPa·μm1/2[17].通常認為FCC金屬或固溶體的Hall-Petch斜率隨著堆垛層錯能的降低而增加[12]。最近，OKAMOTO et al[18]研究了這種趨勢是否也適用于高熵合金，發(fā)現(xiàn)不同于純元素與一些二元合金，高熵合金與堆垛層錯能并未有線性關(guān)系，反而一些理論分析發(fā)現(xiàn)，CoCrFeMnNi系高熵合金的Hall-Petch系數(shù)隨不穩(wěn)定層錯能增加而增加。因此后續(xù)合金優(yōu)化需要參考一些模擬計算結(jié)果。

另外，對于本實驗鑄態(tài)均勻化合金，室溫拉伸屈服強度160 MPa，平均晶粒尺寸100 μm，減去晶格本征應(yīng)力與晶界強化，可以估算合金元素帶來的固溶強化約20 MPa，比其他FCC合金固溶強化量值較低，這也與本征應(yīng)力較低有關(guān)。替換型FCC合金固溶強化是微弱的，合金強化來源主要還需考慮位錯強化、沉淀強化等。

3.2 位錯強化

對于冷軋態(tài)樣品，屈服強度的主要貢獻為存儲位錯強化(ΔσD)，這一點可以根據(jù)XRD衍射圖譜，應(yīng)用謝樂公式(Williamson-Hall)擬合微應(yīng)變(ε)[19]，以得到合金位錯密度，具體公式如下：

(7)

ΔσD=MαGbρ1/2.

(8)

而低溫樣品的強韌化則一方面來源于低溫Peierls-Nabarro應(yīng)力的大幅增加，晶格阻力增大，屈服強度升高，應(yīng)變硬化能力大幅提升；應(yīng)變硬化能力的恢復(fù)是由于低溫下冷軋態(tài)納米晶動態(tài)回復(fù)，這有利于強塑性同步增強[20]。因此低溫的位錯強化較室溫會有很大提升，更多可動位錯被激活。另一方面則可能是低溫孿晶的出現(xiàn)，動態(tài)霍爾佩奇效應(yīng)，大大延遲頸縮的出現(xiàn)，最終實現(xiàn)強韌化同時提升[21]。

如圖8所示，最終將本實驗開發(fā)的合金與傳統(tǒng)Al、Mg等合金，及一些高熵合金相比，低溫性能可以與很多高性能合金媲美，同時實現(xiàn)了較低成本[11，13，20]。這一結(jié)果表明，無鈷低成本高熵合金的設(shè)計是有意義的，特別是FCC結(jié)構(gòu)合金，具有潛在低溫應(yīng)用價值。

圖8 低溫下抗拉強度與合金成本價匯總圖Fig.8 Summary of tensile strength and alloy cost price at 77 K

4 結(jié)論

1) 本文通過冷軋和退火制備了非等原子比高熵合金Fe45Mn15Cr15Ni25，其再結(jié)晶溫度約為800 ℃.合金室溫力學(xué)性能表現(xiàn)出較好塑性，較低強度，與大多數(shù)FCC合金相似。在低溫下，合金強塑性同時提升，冷軋態(tài)合金達到屈服強度1 020 MPa，抗拉強度1 180 MPa，均勻伸長率16%.

2) 再結(jié)晶狀態(tài)合金強度主要來源于晶格本征應(yīng)力與細晶強化，且線性擬合結(jié)果與經(jīng)典的霍爾佩奇關(guān)系非常一致，而冷軋態(tài)合金引進了大量的位錯強化。

3) 通過經(jīng)驗參數(shù)計算，簡單的熱機械加工工藝，可以快速開發(fā)低成本高熵合金。目前，此類高熵合金的研究方向應(yīng)該偏向于實現(xiàn)低溫多種強化方式并存，以開發(fā)高性能合金。