邢金鋒,王穩(wěn)航

(天津科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院,天津,300457)

色素在食品中作為一個(gè)非常重要的元素,對(duì)食品感官品質(zhì)起到舉足輕重的作用。食品色素可以分為人工食用色素和天然食用色素。大量使用人工色素會(huì)引起潛在的人體健康危害,如過(guò)敏反應(yīng)、兒童多動(dòng)癥等[1],這使天然色素越來(lái)越引起食品界的廣泛關(guān)注。天然食用色素來(lái)源于自然界的動(dòng)物、植物和微生物等,對(duì)人體健康具有重要的促進(jìn)作用,包括抗氧化、清除自由基的活性以及抗菌、抗癌和預(yù)防一些慢性疾病的作用[2]。

天然色素按結(jié)構(gòu)可分為異戊二烯類、卟啉類、類黃酮類和含氮雜環(huán)類等,然而,它們自身的結(jié)構(gòu)也導(dǎo)致了天然色素缺乏一定的穩(wěn)定性[3],容易受到光照、氧氣、pH以及溫度等影響。近幾年,為了解決這一問(wèn)題,科研人員研究了一些提高天然色素的穩(wěn)定化技術(shù),包括微膠囊技術(shù)、加入抗氧化劑、添加色素穩(wěn)定劑(EDTA等)和對(duì)色素結(jié)構(gòu)基團(tuán)的化學(xué)修飾等[4-6]。著色能力是另一個(gè)影響天然色素在食品領(lǐng)域應(yīng)用的重要因素。這涉及到天然色素與食品大分子物質(zhì)之間的相互作用關(guān)系,研究表明它們之間存在共價(jià)鍵相互作用和非共價(jià)鍵相互作用(氫鍵作用、范德華力以及疏水作用力等),這也為天然色素在食品中的應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)[7-8]。近些年,基于對(duì)環(huán)保的重視,天然色素在可食包裝中的應(yīng)用得到廣泛研究,成為食品中重要的新興領(lǐng)域,包括應(yīng)用在食品涂層、有色可食膜、可食墨水印刷以及3D打印等。

本文根據(jù)近些年的相關(guān)研究介紹了天然色素的主要分類和性質(zhì),并對(duì)主要4類結(jié)構(gòu)的天然色素穩(wěn)定化以及與食品大分子等物質(zhì)的相互作用機(jī)制進(jìn)行闡述,最后列舉了天然食用色素在食品領(lǐng)域中的新應(yīng)用,并對(duì)天然色素在未來(lái)食品領(lǐng)域中的發(fā)展方向以及應(yīng)用進(jìn)行了展望,旨在為天然色素在食品領(lǐng)域中,尤其是可食包裝中的應(yīng)用提供基本理論和應(yīng)用技術(shù)參考。

1 天然色素的分類及其性質(zhì)

在自然界中,天然色素來(lái)源廣泛,大多分布在植物、動(dòng)物及微生物中。根據(jù)溶解性分為水溶性色素和脂溶性色素；按色調(diào)分為暖色調(diào)色素和冷色調(diào)色素；按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為異戊二烯類色素、卟啉類色素、黃酮及其他多酚類色素和含氮雜環(huán)類色素等[6],如表1所示。

表1 天然食用色素的分類匯總表[9]

1.1 按來(lái)源分類

1.1.1 植物

植物色素是通過(guò)植物體內(nèi)的一系列生物合成產(chǎn)生的,主要有類黃酮類、類胡蘿卜素、卟啉類、含氮雜環(huán)類等[10],具有不同的化學(xué)性質(zhì)。它們分布在植物體的各個(gè)部分(萼片、花瓣、花粉等),并在植物體內(nèi)起到了一些重要的作用,比如光合作用、向外界傳遞信號(hào)、對(duì)天敵的防御以及與外界的熱交換等[6,10]。

1.1.2 動(dòng)物

天然色素在動(dòng)物體內(nèi)能夠起到重要的生理作用,如作為傳遞信號(hào)的媒介、吸引異性配偶,同時(shí)還具有抗氧化活性,通過(guò)消除有害自由基從而保護(hù)細(xì)胞組織免受損傷等[11]。動(dòng)物中的色素包括卟啉類、黑色素、蝶呤、黃酮類、蒽醌類等[11-12]。

1.1.3 微生物

微生物色素可以自身合成,也可以在培養(yǎng)過(guò)程中通過(guò)轉(zhuǎn)化某些成分而形成,是一種次生代謝產(chǎn)物。常見(jiàn)的種類有類胡蘿卜素、黑色素、醌類等,其中一些比較典型的色素有紅曲色素、紫色桿菌素等[13]。微生物色素生產(chǎn)是目前研究的新興領(lǐng)域之一,它在各種工業(yè)應(yīng)用中具有巨大潛力[14]。

1.1.4 礦物質(zhì)

礦物質(zhì)色素是由地質(zhì)作用形成的結(jié)晶元素或化合物,在食品、化妝品以及藝術(shù)品中的應(yīng)用有著悠久的歷史。礦物質(zhì)色素會(huì)根據(jù)其化學(xué)成分或物理結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不同的色調(diào),如綠色的鉻酸鹽、白色的二氧化鈦等。

1.2 按溶解性質(zhì)分類

天然色素按溶解性質(zhì)可以分為水溶性色素、脂溶性色素和醇溶性色素。水溶性色素能夠溶于水中；脂溶性色素不溶于水,能夠溶于植物油脂中；醇溶性色素只能溶于體積分?jǐn)?shù)70%以上的乙醇等醇溶液。天然色素的溶解性質(zhì)是實(shí)際應(yīng)用中的重要參考指標(biāo)之一,如表2所示。

表2 主要天然色素的溶解性質(zhì)分類匯總表

1.3 按色調(diào)分類

顏色按色調(diào)分為暖色調(diào)、冷色調(diào)和其他色調(diào),在食品中多以暖色調(diào)和冷色調(diào)為主,其中暖色調(diào)主要分為紅色、黃色和橙色等,冷色調(diào)分為綠色、藍(lán)色和紫色等。

1.3.1 暖色調(diào)

1.3.1.1 紅色

紅色色調(diào)的來(lái)源比較廣泛,主要包括番茄紅素、胭脂蟲(chóng)紅、花青素等。番茄紅素是一種天然存在于植物中的具有生物活性的紅色色素,它大量存在于紅色水果和蔬菜中,如西紅柿、木瓜、粉紅葡萄柚、粉紅番石榴和西瓜等[20],是一種不飽和的無(wú)環(huán)類胡蘿卜素。胭脂蟲(chóng)紅同樣是一種天然的紅色素,它是從干燥的雌性胭脂蟲(chóng)體內(nèi)提取的,在食品著色劑、醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[21]?；ㄇ嗨卦诘蚿H值的情況下會(huì)呈現(xiàn)出紅色調(diào),因此被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)作為合成色素的替代品,如取代人工色素誘惑紅等[22]。

1.3.1.2 橙黃色

橙黃色作為暖色調(diào)的一種,廣泛分布于自然界的動(dòng)植物之中,如梔子黃色素是從梔子果實(shí)中提取的一種天然著色劑[17],其主要成分為藏花素,藏花素具有清熱去火、利膽護(hù)肝、降低膽固醇等功效[23]。姜黃素是從食用香料姜黃中提取的疏水性多酚類化合物,具有多種藥理作用,包括抗炎、抗氧化和抗血管生成活性等。傳統(tǒng)上,姜黃被用于多種疾病的治療,特別是作為消炎藥,姜黃素已被確定為姜黃的有效成分[24]。

1.3.2.1 綠色

天然的綠色素主要為葉綠素,它不僅被用作醫(yī)藥和化妝品的添加劑,也被用作食品的綠色著色劑。葉綠素能夠選擇性地吸收紅色和藍(lán)色區(qū)域的光,因此發(fā)出綠色。葉綠素生產(chǎn)成本昂貴,工業(yè)生產(chǎn)較為困難,因此對(duì)于葉綠素的探討還需進(jìn)一步的研究。

1.3.2.2 藍(lán)紫色

天然的藍(lán)色素應(yīng)用較少,一些色素在特定的pH下表現(xiàn)出藍(lán)色色調(diào),如花青素,pH越高花青素的顏色越藍(lán)[25]?；ㄇ嗨卦谒嵝詶l件下比較穩(wěn)定,而在弱酸性和中性條件下是不穩(wěn)定的,在自然界中需要通過(guò)糖基化和酰化作用來(lái)提高其穩(wěn)定性[26]。梔子藍(lán)是東亞地區(qū)廣泛使用的一種天然食品藍(lán)色著色劑。在歷史上,梔子藍(lán)被用作食品和化妝品的著色劑,也用于棉花、絲綢和羊毛等織物的染色[27]。目前,它被廣泛應(yīng)用于亞洲的冷凍甜點(diǎn)、糖果、烘焙食品、果醬、面條、飲料、葡萄酒和農(nóng)產(chǎn)品等[28]。天然的紫色色素是一種介于紅色和藍(lán)色之間的色素,紫色調(diào)的天然色素多為花青素。據(jù)相關(guān)報(bào)道,紫色的花青素主要存在于紫色甘薯[29]、紫色玉米[30]和紫色胡蘿卜等植物中,還有產(chǎn)紫色色素的一些微生物,如紫色桿菌等。

1.3.3 其他色調(diào)

1.3.3.1 黑色

當(dāng)前,天然黑色素使用最多的是植物炭黑,其主要由樹(shù)干、殼類等材料燃燒炭化精制而成。植物炭黑為黑色粉末,無(wú)毒無(wú)害,不溶于水和有機(jī)試劑。在我國(guó),植物炭黑主要應(yīng)用于糖果、餅干、米制品等。植物炭黑還可賦予食品多種特性,DING等[31]將植物炭黑與明膠結(jié)合形成明膠可食膜,賦予其抗紫外和抗氧化等特性。

1.3.3.2 白色

目前可以選擇的天然白色素一般是礦物質(zhì),如二氧化鈦。由于二氧化鈦溶解度很低,它也被認(rèn)為是較為安全的可食用色素。在食品配方中,二氧化鈦以微粒形式分散在食品當(dāng)中。

1.3.3.3 棕褐色

對(duì)于棕褐色色素,焦糖色素被廣泛應(yīng)用于市場(chǎng)中。焦糖也被稱為燒焦糖,是通過(guò)對(duì)各種糖進(jìn)行熱處理而產(chǎn)生的。焦糖通過(guò)不同的加工處理方式可以產(chǎn)生多種棕色系列的顏色,如紅棕色、黑棕色等[3]。

1.4 按結(jié)構(gòu)分類

天然色素的溶解性和顏色由它們自身的結(jié)構(gòu)所決定,而它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)也決定了其理化性質(zhì)。自然界中的天然色素按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為異戊二烯類、卟啉類、黃酮及其他多酚類色素、含氮雜環(huán)類、蒽醌類和酮類色素等,下文將重點(diǎn)介紹前4類化學(xué)結(jié)構(gòu)的代表性天然色素,其結(jié)構(gòu)分子式如圖1所示。

a-β-胡蘿卜素;b-胭脂素;c-葉綠素;d-花青素;e-甜菜紅素

1.4.1 類胡蘿卜素

類胡蘿卜素屬于脂溶性天然色素被歸類于異戊二烯類衍生物[32],具有生物活性。它們廣泛存在于高等植物、藻類、真菌、細(xì)菌、鳥(niǎo)類等[3]。類胡蘿卜素分為兩大類：一類是胡蘿卜素,只由碳和氫組成；另一類是葉黃素類,由碳、氫和氧組成[6]。據(jù)報(bào)道,類胡蘿卜素能夠合成維生素A 的前體(α-胡蘿卜素和β-胡蘿卜素)[33],同時(shí)類胡蘿卜素具有一定的抗氧化活性,對(duì)人類的生命活動(dòng)有至關(guān)重要的作用[3]。但是,由于在類胡蘿卜素中含有豐富的電子和不飽和的化學(xué)結(jié)構(gòu),會(huì)導(dǎo)致在加工和儲(chǔ)存過(guò)程中很容易被氧化和異構(gòu)化[34-35]。其中氧化對(duì)類胡蘿卜素的影響比異構(gòu)化更為嚴(yán)重,前者會(huì)使其活性及顏色完全喪失,而后者只會(huì)引起活性和顏色飽和度的降低[4]。在植物中大部分的類胡蘿卜素是反式異構(gòu)體,在加工和儲(chǔ)存過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)反式異構(gòu)體向順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變的異構(gòu)化現(xiàn)象[33],其中溫度、光、酸是導(dǎo)致類胡蘿卜素從反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)向順式異構(gòu)體的主要因素[36]。

1.4.2 葉綠素

在植物界中,葉綠素是分布最為廣泛的綠色色素,屬于吡咯類的衍生物。吡咯的結(jié)構(gòu)特征是由4個(gè)碳原子和1個(gè)氮原子組成的五元環(huán)。葉綠素主要分為葉綠素a和葉綠素b,它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)中的第7號(hào)位置不同,葉綠素a是由—CH3組成,葉綠素b是由—CHO組成。葉綠素對(duì)溫度、氧、酸、光和酶比較敏感,它們?cè)谝欢ǔ潭壬蠒?huì)引起葉綠素降解和顏色的變化[37]。相關(guān)研究報(bào)道,常規(guī)加熱會(huì)導(dǎo)致獼猴桃葉綠素含量減少42%～100%[38],因此,溫度是影響葉綠素穩(wěn)定性的一個(gè)非常重要的因素。對(duì)葉綠素研究發(fā)現(xiàn),它也可作為一種除口臭劑且口服葉綠酸可有效預(yù)防因黃曲霉毒素引起的肝癌[39-40]。

1.4.3 花青素

花青素歸類于類黃酮類色素,它們?cè)谥参镏惺且訡6C3C6碳骨架為特征的二級(jí)代謝產(chǎn)物?；ㄇ嗨貜V泛存在于許多的水果和蔬菜中,包括許多漿果類水果、紅甘藍(lán)、紫薯、石榴等[41-42]。它們?cè)谒卟酥心軌虍a(chǎn)生紅色、藍(lán)色和紫色[43]?；ㄇ嗨氐念伾Q于很多因素,如pH、濃度、溫度、光、酶、其他類黃酮類以及金屬離子等。在這些影響其穩(wěn)定性的因素中,pH和溫度是最重要的因素[44]。花青素在酸性條件下更加穩(wěn)定,pH值為1時(shí),花青素表現(xiàn)出強(qiáng)烈的紅色調(diào)；pH值達(dá)到3.5時(shí),顏色顯示的強(qiáng)度開(kāi)始降低,整體還是顯示為紅色調(diào),pH繼續(xù)升高,顏色逐漸褪色,顯現(xiàn)出藍(lán)色調(diào)；當(dāng)pH>7時(shí),花青素開(kāi)始發(fā)生降解[3,45]?；ㄇ嗨氐奶腔饔靡约敖Y(jié)構(gòu)中的甲氧基和羥基的數(shù)量都會(huì)影響其顏色,羥基含量較高時(shí)呈藍(lán)色調(diào),含有較多的甲氧基時(shí)呈紅色調(diào)[44,46]。研究表明,?；ㄇ嗨氐念伾珡?qiáng)度在pH 4.5～5時(shí)仍能夠得到保持[3]；對(duì)于花青素的糖基化,糖分子通常附著在花青素分子的3-羥基位置上[47]。在自然界中,花青素都會(huì)有不同程度的?；吞腔?這將會(huì)使它們以較高的穩(wěn)定性存在。

1.4.4 甜菜色素

甜菜色素是一種氮雜環(huán)類的水溶性色素。甜菜色素又被分為了兩類：一類是由環(huán)多巴和甜菜醛氨酸縮合而生成的紅紫色的甜菜紅素；另一類是由胺類與甜菜醛氨酸縮合而生成的黃橙色的甜菜黃素。甜菜醛氨酸是甜菜色素形成過(guò)程中的一種中間產(chǎn)物[48]。在自然界中,甜菜紅素更為常見(jiàn)。它們主要出現(xiàn)在如烏魯庫(kù)薯(具有重要經(jīng)濟(jì)作用的塊根作物,在南美洲安第斯山脈地區(qū)種植廣泛)、馬拉巴爾菠菜、仙人掌果實(shí)(分布在拉丁美洲、南非和地中海地區(qū))、紅火龍果(分布在馬來(lái)西亞、中國(guó)、日本、以色列和越南)、莧菜中[49]。其中,紅甜菜和紅火龍果是富含甜菜素的作物[50]。甜菜色素易受到外部環(huán)境的影響,在加工和儲(chǔ)藏過(guò)程中受到一定的限制[51]。在眾多影響因素中,溫度對(duì)甜菜色素的影響最大[52]。同花青素相比,pH對(duì)甜菜色素的影響不是很大,甜菜色素在pH 3～7時(shí)是穩(wěn)定的；而pH>3時(shí),花青素顏色就開(kāi)始發(fā)生了變化[3-4,6,50]。研究表明甜菜色素除了作為著色劑外,還具有抗氧化、抗癌、降脂、抗菌等藥理作用,在人類健康中發(fā)揮著重要作用[49]。

1.4.5 其他

蒽醌類色素主要有胭脂蟲(chóng)紅和紫膠紅。胭脂蟲(chóng)紅色素是由雌性胭脂蟲(chóng)中提取的一種紅色色素,其主要成分為胭脂蟲(chóng)紅酸。該色素不易溶于冷水,而溶于熱水、乙醇等溶液中,具有一定的穩(wěn)定性和安全性[53]。紫膠紅又稱蟲(chóng)膠紅,是從紫膠蟲(chóng)分泌的紫膠中經(jīng)堿水萃取精制而得的產(chǎn)品,紫膠紅外觀呈鮮紅色或紫紅色液體或粉末,呈酸性,不易溶于水、乙醇和丙二醇中,易溶于堿性溶液。

茶黃素是從茶葉中提取的一種多酚類色素。它易溶于水和乙醇水溶液,不溶于氯仿和石油醚。具有抗氧化、防癌抗癌、抗菌抗病毒、抗炎癥、防治心腦血管疾病以及減肥降脂等多種保健功效[54]。

紅曲色素是通過(guò)紅曲霉菌發(fā)酵而成的天然食用色素,歸類于酮類色素。紅曲色素是一種安全性較高的天然色素,同時(shí)具有降血壓、降血脂等生理活性,深受?chē)?guó)內(nèi)外使用者的喜愛(ài)。

2 天然色素的穩(wěn)定化

天然色素因其較差的自身穩(wěn)定性,限制了其在食品中的應(yīng)用。影響天然色素穩(wěn)定性的因素主要有溫度、pH、光照、氧、金屬離子、酶等。近些年來(lái),學(xué)者加強(qiáng)了對(duì)天然色素穩(wěn)定化的研究力度,針對(duì)不同種類的天然色素開(kāi)發(fā)了大量的穩(wěn)定化技術(shù),為天然色素的實(shí)際應(yīng)用提供了技術(shù)支持。

2.1 異戊二烯類—類胡蘿卜素的穩(wěn)定化

類胡蘿卜素很容易被氧化和異構(gòu)化,比如受到氧、光照、溫度、金屬離子以及過(guò)氧化物等的影響,其中氧化是類胡蘿卜素發(fā)生降解的主要原因。為了防止氧化,可以采用微膠囊技術(shù)和納米膠囊技術(shù)。該技術(shù)是將活性物質(zhì)包封到微米或者納米體系材料中,形成有效的物理化學(xué)屏障,以提高活性物質(zhì)在加工或儲(chǔ)存過(guò)程中對(duì)抗有害環(huán)境條件(如光、溫度、氧氣、與其他化合物的不良反應(yīng))[55]。RAHAIEE等[56]通過(guò)離子凝膠法制備的殼聚糖-海藻酸鈉的納米粒包封了藏花素,這種技術(shù)顯著增強(qiáng)了藏花素在不利環(huán)境中的穩(wěn)定性。在提取類胡蘿卜素之前,對(duì)原料的預(yù)處理也是非常重要的環(huán)節(jié),利用物理方法燙漂能滅活對(duì)色素不利的酶,如脂肪氧合酶,還有一些化學(xué)方法,如抗氧化劑(如檸檬酸、鄰苯三酚)的添加,也可以降低色素的氧化速度[4]。

2.2 吡啉類—葉綠素的穩(wěn)定化

影響葉綠素的穩(wěn)定性的因素有很多,在這些影響因素中酸、酶是主要的影響因素。提高葉綠素的穩(wěn)定性可以通過(guò)滅活不利的酶來(lái)實(shí)現(xiàn),因此同樣可通過(guò)燙漂預(yù)處理的方法提高其穩(wěn)定性[57],同時(shí)還要控制酸的不利影響,此時(shí)可以加入堿性物質(zhì)(如KOH、NaOH)以中和酸[58]。在保存過(guò)程中,將葉綠素進(jìn)行低溫避光保存,這種方式可以有效減少紫外光對(duì)色素的損傷從而維持其穩(wěn)定性。金屬離子替換葉綠素中的鎂,以生成更穩(wěn)定的葉綠素金屬鹽。王鳳蘭等[59]用CuSO4和乙酸鋅處理小葉榕中的葉綠素,結(jié)果表明這2種試劑均能起到穩(wěn)定葉綠素顏色的作用。這也證明Mg2+和Cu2+都能夠起到護(hù)綠作用。

2.3 類黃酮類—花青素的穩(wěn)定化

對(duì)于來(lái)自不同植物體的花青素其結(jié)構(gòu)不同,穩(wěn)定性也會(huì)不同?；ㄇ嗨貙?duì)pH、溫度、光、酶和其他黃酮類物質(zhì)比較敏感,它們會(huì)影響花青素的穩(wěn)定性。CHUNG等[60]研究證實(shí)了添加阿拉伯膠(0.05%～5.0%)可提高花青素在抗壞血酸存在下的穩(wěn)定性,添加1.5%阿拉伯膠時(shí)的穩(wěn)定性最高。花青素與其他分子(如氨基酸、有機(jī)酸、金屬離子、類黃酮、多糖和其他的花青素)相互作用可以增強(qiáng)其穩(wěn)定性,這是因?yàn)檫@些物質(zhì)起到了輔色作用，即一些輔色劑(如金屬離子、多糖和其他黃酮類化合物)與花青素形成超分子組裝,輔色作用是一種可以增強(qiáng)單一花青素的顏色穩(wěn)定性的方法[61]。CHUNG等[62]研究了不同的果膠和乳清蛋白對(duì)紫胡蘿卜中花青素顏色穩(wěn)定性的影響,得出變性乳清蛋白穩(wěn)定花青素的效果最好。GRIS等[63]研究了赤霞珠葡萄提取物中的花青素與咖啡酸之間的相互作用,結(jié)果表明由于咖啡酸的加入顯著增強(qiáng)了花青素的穩(wěn)定性。金屬離子與花青素分子絡(luò)合同樣會(huì)使花青素的穩(wěn)定性提高,花青素-金屬絡(luò)合物中最常見(jiàn)的金屬為銅、鐵、鋁、鎂和鉀[64]。微膠囊化技術(shù)也被用于提高花青素的穩(wěn)定性,TAN等[65]報(bào)道了利用兒茶素調(diào)節(jié)由硫酸軟骨素和殼聚糖組成的反離子聚電解質(zhì)復(fù)合物中花青素的共著色和包封,研究表明輔色作用結(jié)合微膠囊化技術(shù)顯著提高了花青素的穩(wěn)定性。

2.4 含氮雜環(huán)類—甜菜色素的穩(wěn)定化

甜菜色素會(huì)受到很多外界因素影響,如溫度、光照、pH、金屬離子等?？梢酝ㄟ^(guò)增加濃度的方式來(lái)提高其穩(wěn)定性,并且擁有高水平的?；吞腔约疤幱陉幇岛偷蜏丨h(huán)境中的甜菜色素穩(wěn)定性都能得到提高[50]。研究表明,加入抗氧化劑(如抗壞血酸、異抗壞血酸)、穩(wěn)定劑(EDTA)[5, 66]、環(huán)糊精等[67]化合物也能起到穩(wěn)定甜菜色素的作用。甜菜色素同樣可以通過(guò)燙漂的方法滅活不利的酶來(lái)增強(qiáng)穩(wěn)定性,但溫度也會(huì)對(duì)甜菜色素產(chǎn)生一定的影響,此時(shí)向其中加入有機(jī)酸(如抗壞血酸)則可以使色素再生,但是只適合甜菜紅素而不適合甜菜黃素[4]。

3 天然色素與食品大分子之間的相互作用

天然色素在食品內(nèi)部和表面的附著性是決定其應(yīng)用性能的重要因素,這涉及到其與蛋白質(zhì)、多糖等食品大分子的相互作用。天然色素可與這些大分子通過(guò)共價(jià)鍵作用和非共價(jià)鍵作用(氫鍵、疏水作用以及范德華力等)來(lái)相互結(jié)合并吸附在其表面。

3.1 水溶性天然色素與大分子物質(zhì)之間的相互作用

水溶性天然色素可與親水性的大分子物質(zhì)相互作用。氫鍵作用、疏水作用力、范德華力等非共價(jià)鍵作用是有機(jī)小分子與蛋白質(zhì)等食品大分子之間主要的相互作用力[68],同時(shí)它們之間也存在共價(jià)鍵相互作用[7]。近些年,其與蛋白質(zhì)之間的作用關(guān)系得到了廣泛的討論。WANG等[8]研究了水稻蛋白與天冬草葉色素的相互作用,作用之后色素的抗氧化活性和游離多酚含量顯著降低,結(jié)果表明天冬草葉色素是通過(guò)疏水和氫鍵的作用與水稻蛋白發(fā)生反應(yīng)?；ㄇ嗨厥且环N小分子活性物質(zhì),能夠與蛋白結(jié)合形成復(fù)合物,江連洲等[69]發(fā)現(xiàn)大豆分離蛋白與花青素間存在強(qiáng)烈的相互作用,二者可形成結(jié)合位點(diǎn)近似于1的復(fù)合物。張國(guó)文等[68]研究了桑色素(具有藥理活性的小分子)與蛋白質(zhì)之間的相互作用,結(jié)果表明桑色素與牛血清蛋白可通過(guò)范德華力和氫鍵產(chǎn)生作用。此外,鄧凡政等[70]通過(guò)加入不同類型的表面活性劑探討了食用色素櫻桃紅與蛋白質(zhì)之間的作用機(jī)理,證明色素與蛋白質(zhì)之間存在著較強(qiáng)的作用。共價(jià)鍵作用是一種比較強(qiáng)的結(jié)合作用,研究表明多酚類色素與食品大分子之間同樣存在共價(jià)鍵作用,其共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)可能是由氧化和親核加成過(guò)程而產(chǎn)生[7]。

同樣,天然色素與多糖類物質(zhì)之間也存在相互作用,許多天然色素在植物細(xì)胞液泡中與糖類物質(zhì)相連[10]。BOWLES等[71]證明了酶參與將糖殘基轉(zhuǎn)移到植物細(xì)胞的色素中,糖的結(jié)合在一定程度下增加了色素的穩(wěn)定性。劉立增等[72]探討了淀粉與紅曲紅色素的吸附機(jī)理,結(jié)果表明紅曲紅色素分子與淀粉顆粒間存在以氫鍵為主的物理吸附作用。

天然色素與蛋白質(zhì)、多糖之間存在大量的弱鍵相互作用以及潛在的共價(jià)鍵相互作用,它們之間的結(jié)合方式、強(qiáng)度也反映出天然色素的著色能力,這可為天然色素在相關(guān)類產(chǎn)品加工應(yīng)用中提供理論參考。

3.2 脂溶性天然色素與大分子物質(zhì)之間的相互作用

根據(jù)相似相溶原理,脂溶性色素不溶于水、醇等,只能溶于油脂中,但很多的應(yīng)用需要將它們與親水性的物質(zhì)結(jié)合,所以需要對(duì)脂溶性色素進(jìn)行一定的處理,而使它們能夠與親水性物質(zhì)結(jié)合。

天然葉綠素不易溶于水,但利用銅離子取代葉綠素中的鎂離子制成葉綠素銅鈉,則其能夠溶于水中。LPEZ-CARBALLO等[73]利用葉綠素銅鈉與明膠結(jié)合,結(jié)果證明由于葉綠素銅鈉的加入增強(qiáng)了明膠膜的抑菌性能。DE CARVALHO等[74]報(bào)道利用微膠囊技術(shù)將番茄紅素進(jìn)行包埋,使其能夠更容易地分散在水里并能夠與明膠結(jié)合。RESZCZYNSKA等[75]應(yīng)用分子光譜技術(shù)研究3種類胡蘿卜素(胡蘿卜素、葉黃素和玉米黃質(zhì))與牛血清蛋白等相互作用,該研究利用PBS(pH 7.4)制備牛血清蛋白溶液,再將類胡蘿卜素溶解到四氫呋喃中(四氫呋喃對(duì)類胡蘿卜素具有較高的溶解度閾值,與水具有很好的混溶性,且不會(huì)引起蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化),之后在37 ℃下將類胡蘿卜素溶液注入蛋白溶液中,連續(xù)振蕩1 h使其充分混合,結(jié)果證明類胡蘿卜素與蛋白質(zhì)之間存在作用并能夠相互結(jié)合。在實(shí)際生產(chǎn)中,人們往往希望將脂溶性色素的溶解性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)的轉(zhuǎn)換,這可通過(guò)化學(xué)修飾、微膠囊技術(shù)以及乳化作用等來(lái)實(shí)現(xiàn),從而能夠?qū)⒅苄蕴烊簧仂`活的應(yīng)用到食品生產(chǎn)中。

4 天然食用色素在可食包裝中新應(yīng)用

由于天然色素與一些食品大分子之間存在一定的相互作用,這也為在食品領(lǐng)域包括在可食包裝(如可食膜、涂層等)中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。它們可以在一定條件下相互結(jié)合并分布于產(chǎn)品內(nèi)部或吸附在其表面,從而達(dá)到顯現(xiàn)顏色的目的,如圖2所示。

a-糖果涂層;b-可食性油墨印刷薯片;c-可食性油墨印刷空心膠囊

4.1 天然食用色素在食品涂層中的應(yīng)用

近些年來(lái),基于天然色素的綠色、健康等特性,其在食品涂層中的應(yīng)用越來(lái)越受到人們的關(guān)注。涂層可以起到提供顏色、風(fēng)味和保護(hù)內(nèi)部食品的作用,它可被制成具有光滑均勻的硬質(zhì)或者軟質(zhì)的涂層。MANDATI等[76]研制出有色硬質(zhì)的口香糖和糖果產(chǎn)品,其中涂層中的香精與色素被分離開(kāi),可以防止色素與其他物質(zhì)相互作用而降低其穩(wěn)定性。HITZFELD等[77]將胭脂樹(shù)橙進(jìn)行微膠囊化,使其以分散體或粉末形式加入到可食用涂層中,這種方法制備的涂層可用于糖果(巧克力豆等),涂層可以將糖果包裹而呈現(xiàn)出紅橙的顏色。由于需要維持胭脂樹(shù)橙的穩(wěn)定性,所以在配方中pH應(yīng)控制在5～8。在涂層的應(yīng)用中,保持天然色素的穩(wěn)定性是一個(gè)重要的因素。所以在實(shí)際生產(chǎn)時(shí),需要盡可能的使天然色素與配方的環(huán)境相適配。不同類型的產(chǎn)品對(duì)色素的要求也不同,如產(chǎn)品的酸堿性和溶解性條件都需要選擇相適配的天然色素[78]。對(duì)于涂層制備,天然色素替代人工色素是一個(gè)重要的挑戰(zhàn),因?yàn)椴粌H要保證色素在體系中的穩(wěn)定性還要考慮到其顏色要與市場(chǎng)中的顏色相適配等問(wèn)題[79]。顏色外觀對(duì)于糖果類食品十分重要,實(shí)現(xiàn)天然色素替代人工色素更是為糖果類食品的安全性提供保障。不過(guò)由于各類天然色素自身性質(zhì)不穩(wěn)定的限制,還需對(duì)其進(jìn)一步的改性研究。

4.2 天然食用色素在可食膜制備中的應(yīng)用

為了增強(qiáng)可食膜的顏色感官效果,將天然色素與可食膜結(jié)合成為了人們研究的對(duì)象。有色可食膜會(huì)給人們提供更有吸引力的感官色彩,在一定程度上也會(huì)增加人們的購(gòu)買(mǎi)欲。BURGUETE等[80]發(fā)明了用于制備填充肉制品的人造腸衣,人造腸衣中含有還原糖,能夠使填充肉制品的成品呈現(xiàn)令人愉悅的金棕色。SOBRAL等[81]研究了在明膠膜中加入葉綠素銅鈉,探討色素對(duì)膜性能的影響,同時(shí)使產(chǎn)品在外觀上更具吸引力。將番茄紅素與明膠膜結(jié)合,可使明膠膜在透明的基礎(chǔ)上具有了一定的顏色特性[74]。在國(guó)外研究中,有色可食膜已經(jīng)有所報(bào)道,國(guó)內(nèi)對(duì)于有色可食膜的研究幾乎還未開(kāi)始。對(duì)于未來(lái)國(guó)內(nèi)可食膜的發(fā)展,將無(wú)毒、綠色以及具有生理活性功能的天然色素與可食膜結(jié)合,這一成果將會(huì)得到重視健康的人們的廣泛歡迎。

4.3 天然食用色素在可食墨水印刷中的應(yīng)用

近些年,利用天然色素制成的可食墨水進(jìn)行印刷成為了人們研究的熱點(diǎn)?？墒秤玫哪哂袩o(wú)毒、色彩鮮艷、可食用等特點(diǎn),已成為食品、醫(yī)藥包裝的首選。利用可食墨水印刷可以在食品、藥品(膠囊、藥片)表面刻出圖案、文字等,這種食品不僅可以增加對(duì)兒童的吸引力,也可以有效地減少在食品包裝上對(duì)于傳統(tǒng)印刷而造成的污染。可食墨水大多由色素、連接料、溶劑以及助劑等成分組成[82]。SHASTRY等[83]報(bào)道了可食用底材上高分辨率的噴墨印刷技術(shù),該可食墨水的配方中含有色素、脂肪和蠟基,食用底材可以是具有疏水曲面的糖果塊(如蠟拋光糖果)等。POWAR等[84]以甜菜根等為原料制成有色的草本墨水,其特點(diǎn)是在墨水中增加了藥理活性,如降壓、心血管保護(hù)、血管擴(kuò)張和抗菌等。LIU等[85]對(duì)紫土豆色素進(jìn)行了提取并使用其制備了可食油墨,結(jié)果表明所制得的可食用油墨在不同的底物上均有良好的顯色效果。此外,WU等[86]研究了在殼聚糖/瓊脂糖水凝膠中嵌入花青素的電化學(xué)書(shū)寫(xiě)方法,其書(shū)寫(xiě)底材為多糖膜,與傳統(tǒng)印刷不同,該實(shí)驗(yàn)利用一根不銹鋼絲(代替筆)作為負(fù)極與水凝膠接觸并在多糖膜上進(jìn)行書(shū)寫(xiě),這種電化學(xué)書(shū)寫(xiě)的特點(diǎn)是利用花青素會(huì)隨著pH變化來(lái)響應(yīng)顏色的變化?；诰G色理念,新型環(huán)保油墨代替?zhèn)鹘y(tǒng)油墨成為未來(lái)發(fā)展趨勢(shì),而對(duì)于數(shù)字印刷技術(shù)和可食油墨的結(jié)合,更是為其應(yīng)用打下了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。在國(guó)內(nèi)可食油墨還處于探索階段,但是由于人們對(duì)飲食健康以及審美要求的提高,這種可食油墨將會(huì)得到廣泛研究并應(yīng)用于市場(chǎng)。

4.4 天然食用色素在3D打印中的應(yīng)用

3D 打印技術(shù)利用“分層制造、逐層疊加”的制備原理,具有方便、快捷等特點(diǎn)[87]。3D食品打印技術(shù)同樣具有上述特點(diǎn),該技術(shù)主要分為4類：選擇性熱風(fēng)燒結(jié)、熱熔擠壓、粘結(jié)劑噴射和噴墨打印[88]。其中噴墨打印是一種以分層方式沉積液體材料的方法,當(dāng)多種分層疊加在一起時(shí)就形成了三維物體[89]。打印材料可以混入天然食用色素,使其具備一定的顏色特性[87,90]。3D食品打印的優(yōu)勢(shì)在于可以定制食品設(shè)計(jì)、簡(jiǎn)化供應(yīng)鏈和拓寬可利用的食品材料等。不過(guò),3D打印技術(shù)的精度、準(zhǔn)確性以及打印速度還有望進(jìn)一步的突破。3D打印技術(shù)在食品領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)推動(dòng)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型的食品產(chǎn)品。

5 展望

隨著人們對(duì)健康和環(huán)保需求的日益增加,天然色素在食品包裝中發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用。近些年,天然色素在可食包裝中的應(yīng)用更是引起了人們的廣泛關(guān)注。但是,在這些實(shí)際應(yīng)用中,仍存在巨大的挑戰(zhàn),比如如何使天然色素保持并穩(wěn)定足夠長(zhǎng)的時(shí)間,以及怎樣解決它們的著色力弱、顏色不匹配等相關(guān)問(wèn)題。目前,在這些方面的研究還停留在初步階段,未來(lái)需要不斷加大對(duì)天然色素的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,憑借著其對(duì)人類健康的潛在價(jià)值、無(wú)毒無(wú)害的本質(zhì)屬性以及賦予食品多種顏色的特性,天然色素將會(huì)越來(lái)越多地應(yīng)用到新興的可食包裝領(lǐng)域,從而有助于推動(dòng)健康食品全產(chǎn)業(yè)鏈的快速穩(wěn)定發(fā)展。