陳有根，趙國(guó)剛，姜寶環(huán)，張友偉

（山東聯(lián)科新材料有限公司，山東 濰坊 262600）

焦燒是混煉膠的早期硫化特性，門尼焦燒時(shí)間是采用門尼粘度計(jì)測(cè)試在一定溫度下混煉膠的門尼粘度從最小值上升至規(guī)定值所需的時(shí)間，并據(jù)此來(lái)調(diào)整膠料配方和混煉工藝以保證混煉膠的存放、擠出和后續(xù)的制品成型加工順利進(jìn)行。炭黑N550在以三元乙丙橡膠（EPDM）為基材的工業(yè)橡膠制品中廣泛使用，在大量生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，通常炭黑用量在150份以上，即使未加入任何硫化助劑，EPDM混煉膠的門尼粘度也會(huì)出現(xiàn)隨存放時(shí)間延長(zhǎng)而迅速上升的現(xiàn)象。這一現(xiàn)象類似于混煉膠的焦燒，其主要由炭黑引起，本文簡(jiǎn)稱為炭黑焦燒。國(guó)外研究[1-2]表明，炭黑焦燒主要發(fā)生在第三單體為亞乙基降冰片烯（ENB）的EPDM中，與炭黑的比表面積、結(jié)構(gòu)和表面特性有關(guān)。盡管炭黑焦燒在生產(chǎn)過(guò)程中普遍存在，但目前國(guó)內(nèi)關(guān)于炭黑焦燒的研究卻鮮有報(bào)道。我公司從炭黑生產(chǎn)和應(yīng)用角度出發(fā)，針對(duì)炭黑焦燒開展了一系列研究工作。本工作主要從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度研究炭黑焦燒的原因、過(guò)程和主要影響因素，嘗試對(duì)炭黑焦燒的發(fā)生機(jī)理進(jìn)行解釋，為在炭黑和橡膠制品生產(chǎn)中有效地控制炭黑焦燒問(wèn)題提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

EPDM，牌號(hào)為Keltan?8550C，門尼粘度[ML（1＋4）125 ℃]為80，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48，ENB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.055，德國(guó)朗盛公司產(chǎn)品；炭黑N550，山東聯(lián)科新材料有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸和石蠟油，市售工業(yè)品。

1.2 基本配方

EPDM 100，炭黑N550 變量，氧化鋅 5，硬脂酸 1，石蠟油 80。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.5L電加熱密煉機(jī)，廣東利拿工業(yè)有限公司產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機(jī)，無(wú)錫市第一橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-7080-S2型門尼粘度計(jì)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；YHG-9145A型鼓風(fēng)干燥箱，上海姚氏儀器設(shè)備廠產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將密煉機(jī)密煉室溫度升至140 ℃，加入EPDM塑煉2 min，加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸和石蠟油，混煉5.5～6.0 min后清掃，再混煉6.5～7.0 min后排膠。膠料在開煉機(jī)上進(jìn)行補(bǔ)充加工，薄通10次后在4 mm輥距下出片，將膠片裁成門尼粘度測(cè)試所需要的試片。

1.5 性能測(cè)試

門尼粘度[ML（1＋4）125 ℃]按 照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測(cè)試；門尼焦燒按照GB/T 1233—2008進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為45 min或直至門尼粘度曲線平坦。

2 結(jié)果與討論

本工作主要考察炭黑N550用量、炭黑分散和混煉膠熱處理對(duì)炭黑焦燒的影響，并據(jù)此探討炭黑焦燒的發(fā)生機(jī)理。

2.1 炭黑焦燒現(xiàn)象

對(duì)填充大量炭黑N550的EPDM混煉膠進(jìn)行炭黑焦燒分析，混煉膠的門尼粘度-時(shí)間曲線如圖1所示（炭黑N550用量為165份）。

圖1 炭黑N550填充EPDM混煉膠的炭黑焦燒現(xiàn)象Fig.1 Carbon black scorch phenomenon of carbon black N550 filled EPDM compound

由圖1可知，盡管混煉膠中未加入任何硫化助劑，但是隨著測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng)，混煉膠的門尼粘度明顯上升，從最小值50左右上升到近200，再下降到新的平衡值175附近，門尼粘度上升幅度超過(guò)200%，這一現(xiàn)象即為炭黑焦燒。可以采用與門尼焦燒相同的表征方法，將混煉膠的門尼粘度從最小值上升5個(gè)門尼值所對(duì)應(yīng)的時(shí)間t5定義為炭黑焦燒時(shí)間。

2.2 炭黑焦燒原因

在膠料混煉過(guò)程中，炭黑在剪切力作用下分散于EPDM中，以聚結(jié)體（Aggregate）粒子為主，并伴有少量未完全分散的聚集體（Agglomerate）粒子（兩種粒子以下統(tǒng)稱為炭黑粒子）。該分散體系中存在兩種相互作用力：炭黑粒子之間的自聚集力和炭黑-橡膠間以物理吸附為主的相互作用力。如果炭黑表面的極性較高，該分散體系在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，在常溫下膠料粘度較高，炭黑粒子之間的吸引力被暫時(shí)控制平衡，但在一定條件（如熱或時(shí)間）下，炭黑粒子將重新聚集形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生相分離。

EPDM基體中炭黑粒子網(wǎng)絡(luò)化示意見(jiàn)圖2。

圖2 EPDM基體中炭黑粒子網(wǎng)絡(luò)化示意Fig.2 Illustration of networking of dispersed carbon black aggregates in EPDM matrix

在混煉膠的門尼焦燒測(cè)試過(guò)程中，高溫條件促使炭黑粒子發(fā)生再次聚集，并將部分橡膠包裹在炭黑網(wǎng)絡(luò)中[3]。這部分炭黑包裹橡膠的性質(zhì)介于橡膠與炭黑之間，相當(dāng)于炭黑用量增大，致使混煉膠的門尼粘度不斷增大。同時(shí)轉(zhuǎn)子的剪切力（轉(zhuǎn)子端點(diǎn)處的最大剪切速率為1.50～1.60 s-1）會(huì)不斷打破形成的炭黑網(wǎng)絡(luò)。在測(cè)試初期，炭黑網(wǎng)絡(luò)的打破速率小于炭黑網(wǎng)絡(luò)的形成速率，表現(xiàn)為混煉膠的門尼粘度持續(xù)增大；當(dāng)混煉膠的門尼粘度達(dá)到最大值時(shí)，炭黑網(wǎng)絡(luò)已全部形成，此時(shí)炭黑網(wǎng)絡(luò)的打破速率等于炭黑網(wǎng)絡(luò)的形成速率；繼續(xù)延長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間，混煉膠的門尼粘度又開始下降，最后達(dá)到一個(gè)新的平衡值。混煉膠的門尼粘度達(dá)到最大值后再下降可能有兩種原因：少量較弱的炭黑網(wǎng)絡(luò)被破壞且不能恢復(fù)，此現(xiàn)象被稱之為動(dòng)態(tài)應(yīng)力軟化[4-5]；較長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)試導(dǎo)致EPDM本身破壞或熔體破裂等。

2.3 炭黑用量對(duì)EPDM 混煉膠炭黑焦燒的影響

固定其他組分，考察炭黑N550用量對(duì)EPDM混煉膠炭黑焦燒的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 炭黑N550用量對(duì)EPDM混煉膠炭黑焦燒的影響Fig.3 Effect of carbon black N550 loading on carbon black scorch of EPDM compounds

由圖3可知：隨著炭黑N550用量增大，混煉膠的門尼粘度最小值從11增大到49；當(dāng)炭黑用量為165份時(shí)，出現(xiàn)明顯的炭黑焦燒現(xiàn)象，這充分說(shuō)明炭黑焦燒僅由炭黑本身引起并受炭黑用量的影響。如前文所述，當(dāng)炭黑用量較小時(shí)形成的炭黑網(wǎng)絡(luò)很少且較弱，炭黑網(wǎng)絡(luò)形成的同時(shí)被打破，整體表現(xiàn)為混煉膠的門尼粘度不變；當(dāng)炭黑用量達(dá)到某一臨界值時(shí)，炭黑粒子間距足夠小且相互作用強(qiáng)，此時(shí)炭黑網(wǎng)絡(luò)的形成速率大于炭黑網(wǎng)絡(luò)的破壞速率，才會(huì)出現(xiàn)明顯的炭黑焦燒現(xiàn)象。

2.4 炭黑分散對(duì)EPDM混煉膠炭黑焦燒的影響

炭黑的分散可用兩個(gè)過(guò)程來(lái)描述：一是炭黑在橡膠基體中的混入、分布和均勻化：二是已分散的炭黑在后續(xù)加工或膠料存放過(guò)程中再次聚集形成網(wǎng)絡(luò)。前者簡(jiǎn)稱為宏觀分散，后者簡(jiǎn)稱為微觀分散[6]。本工作探討的炭黑焦燒與炭黑的微觀分散密切相關(guān)。

2.4.1 薄通次數(shù)

主鏈完全飽和的EPDM熱穩(wěn)定性高，EPDM相對(duì)分子質(zhì)量受薄通的影響可以忽略不計(jì)，薄通的主要作用是進(jìn)一步提升炭黑的分散水平。不同薄通次數(shù)對(duì)EPDM混煉膠門尼粘度的影響如圖4所示（炭黑N550用量為165份）。

圖4 薄通次數(shù)對(duì)EPDM混煉膠門尼粘度的影響Fig.4 Effect of thin-pass times on Mooney viscosity of EPDM compounds

由圖4可知，隨著薄通次數(shù)（輥距為1 mm）的增加，混煉膠的門尼粘度迅速下降，且平行樣本的門尼粘度波動(dòng)變小，表明炭黑的分散性獲得提高。當(dāng)薄通次數(shù)超過(guò)20以后，混煉膠的門尼粘度差異不顯著（基于Tukey-Kramer檢驗(yàn)）。

2.4.2 炭黑分散水平

炭黑分散水平對(duì)EPDM混煉膠炭黑焦燒的影響可通過(guò)動(dòng)力學(xué)過(guò)程分析[7-8]。密煉排膠后分別在不同開煉機(jī)輥距下薄通若干次，得到4種炭黑分散水平（以薄通條件表征）的混煉膠，其炭黑焦燒測(cè)試結(jié)果如圖5所示（炭黑N550用量為165份）。

圖5 炭黑N550分散水平對(duì)EPDM混煉膠炭黑焦燒的影響Fig.5 Effect of dispersion level of carbon black N550 on carbon black scorch of EPDM compounds

從圖5可以看出，隨著薄通輥距減小以及薄通次數(shù)增加，混煉膠的門尼粘度最小值下降，炭黑焦燒時(shí)間延長(zhǎng)。從動(dòng)力學(xué)角度分析，炭黑分散水平越低，體系越不穩(wěn)定，炭黑粒子布朗運(yùn)動(dòng)的趨勢(shì)越強(qiáng)，越容易發(fā)生重新聚集。如與3 mm×6次薄通相比，1 mm×10次薄通使混煉膠的最小門尼粘度下降4個(gè)門尼值，炭黑焦燒時(shí)間延長(zhǎng)2 min。這一趨勢(shì)與輪胎工業(yè)常用膠料的門尼粘度和門尼焦燒時(shí)間隨薄通次數(shù)的變化規(guī)律相一致。在1 mm×25次薄通條件下，混煉膠的炭黑焦燒時(shí)間最長(zhǎng)，門尼粘度上升速率最慢，而且門尼粘度達(dá)到峰值后，不再下降，其主要原因是炭黑已獲得良好分散，形成的炭黑網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定而不容易被再次打破。

2.5 熱處理對(duì)EPDM混煉膠炭黑焦燒的影響

2.5.1 熱處理溫度

在固定炭黑用量（165份）和炭黑分散水平（1 mm×10次薄通）條件下，混煉膠的存放條件（熱處理過(guò)程）對(duì)炭黑焦燒的影響可以從熱力學(xué)角度進(jìn)行分析[9-12]。將EPDM混煉膠分別在60，80，100和125 ℃烘箱中熱處理1 h，自然冷卻到室溫后進(jìn)行炭黑焦燒測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 熱處理溫度對(duì)EPDM混煉膠炭黑焦燒的影響Fig.6 Effect of annealing temperatures on carbon black scorch of EPDM compound

由圖6可知：隨著熱處理溫度升高，混煉膠的最小門尼粘度迅速增大，如80 ℃熱處理后混煉膠的最小門尼粘度比常溫停放混煉膠增大6個(gè)門尼值，說(shuō)明在熱處理過(guò)程中一部分填料已發(fā)生聚集，這一現(xiàn)象與工廠實(shí)際生產(chǎn)情況相符合；同時(shí)，炭黑焦燒時(shí)間明顯縮短，如80 ℃熱處理后混煉膠的炭黑焦燒時(shí)間比常溫停放混煉膠縮短40%以上；盡管不同熱處理溫度混煉膠的炭黑焦燒發(fā)生時(shí)間和快慢不同，但門尼粘度的峰值及平衡值基本一致，與熱處理過(guò)程無(wú)關(guān)。這充分說(shuō)明，初始分散水平相同的炭黑再次聚集和網(wǎng)絡(luò)化僅是一個(gè)熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)過(guò)程，只是聚集速度不同，在聚集程度上沒(méi)有本質(zhì)差異。高溫?zé)崽幚斫档土梭w系的粘度，炭黑粒子布朗運(yùn)動(dòng)的能力增強(qiáng)，加速了炭黑粒子聚集過(guò)程。

2.5.2 炭黑焦燒速率計(jì)算

為進(jìn)一步明確混煉膠的炭黑焦燒速率與熱處理溫度間的關(guān)系，對(duì)圖6門尼粘度-時(shí)間曲線中的t5～tmax（從門尼粘度最小值升至最大值的時(shí)間）區(qū)間進(jìn)行指數(shù)擬合：M＝aebx，式中M為門尼粘度[ML（1＋4）125 ℃]，得到該擬合指數(shù)函數(shù)的因數(shù)a，b以及相關(guān)因數(shù)（R2）數(shù)據(jù)（如表1所示），數(shù)據(jù)相關(guān)性均在0.98以上。再對(duì)擬合指數(shù)函數(shù)求一階導(dǎo)數(shù)即得到不同時(shí)間下混煉膠的炭黑焦燒速率（每分鐘的門尼粘度變化值），在t5～tmax區(qū)間內(nèi)繪圖，如圖7所示。

表1 不同熱處理溫度下EPDM混煉膠炭黑焦燒過(guò)程的擬合指數(shù)函數(shù)參數(shù)Tab.1 Parameters of fitting exponential function during carbon black scorch process of EPDM compound after annealing at different temperatures

圖7 不同熱處理溫度對(duì)EPDM混煉膠炭黑焦燒速率的影響Fig.7 Effect of different annealing temperatures on carbon black scorch rates of EPDM compound

由圖7可知，混煉膠熱處理溫度越高，炭黑粒子的聚集速率越快，同理可推斷混煉膠熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，炭黑粒子聚集速率也越快。

3 結(jié)論

EPDM混煉膠炭黑焦燒的主要原因是炭黑粒子在EPDM基體中的重新聚集和網(wǎng)絡(luò)化，炭黑用量、分散水平以及混煉膠熱處理?xiàng)l件對(duì)炭黑焦燒的影響如下：

（1）當(dāng)炭黑用量達(dá)到某一臨界值時(shí)，混煉膠的門尼粘度測(cè)試中，炭黑網(wǎng)絡(luò)的形成速率大于破壞速率，就出現(xiàn)明顯的炭黑焦燒現(xiàn)象；

（2）在固定配方組分及用量條件下，隨著炭黑分散水平的提升，混煉膠的炭黑焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，從動(dòng)力學(xué)上延遲了炭黑的網(wǎng)絡(luò)化過(guò)程；

（3）高溫?zé)崽幚砗蠡鞜捘z更容易發(fā)生炭黑焦燒，初始分散水平相同的炭黑粒子再次聚集和網(wǎng)絡(luò)化僅是熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)過(guò)程，只有炭黑粒子聚集速度不同，在聚集程度上沒(méi)有本質(zhì)差異。