劉明普，林夢宇，胡善沛，由曉芳，李 琳

(山東科技大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266590)

隨著煤炭不斷開采，低階煤占煤炭總儲量的比重越來越大，我國低階煤探明儲量已經(jīng)占煤炭總探明儲量的55%[1]。由于低階煤變質(zhì)程度較低，其表面含有大量的毛細微孔，僅通過傳統(tǒng)的壓濾、甩干等機械方法很難將其中的水分去除，導(dǎo)致多數(shù)選礦廠為使產(chǎn)品達標(biāo)大大延長過濾時間，增加了選礦成本。煤泥中含有較高的水分，產(chǎn)品無法長期保存，運輸成本較高；且煤泥含水率高，熱值較低，在使用過程中會形成水蒸氣，對設(shè)備造成損壞[2]。為了改善煤泥表面性質(zhì)，降低煤泥含水率，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量研究。平安等[3]通過研究表面活性劑與浮選精煤的脫水機理發(fā)現(xiàn)，加入表面活性劑后，難脫水浮選精煤的濾液表面張力明顯下降。朱慧娟[4]對比不同表面活性劑對粗煤泥脫水效果的影響，發(fā)現(xiàn)6種表面活性劑對低階煤脫水都有著良好的效果。閆奮飛等[5]發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑失水山梨糖醇脂肪酸酯80(polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester80, Span-80)在細粒煤過濾上起著良好作用，其復(fù)配藥劑作為助濾劑出現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)。任曉汾等[6]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)藥劑用量為500 g/t時，十六烷基三甲基溴化銨(hexadecyl trimethyl ammonium bromide, CTAB)可降低濾餅水分4.2%。黃魯華[7]通過把不同離子類型的表面活性劑和不同價態(tài)的無機鹽復(fù)配，發(fā)現(xiàn)非離子型表面活性劑和油酸鈉復(fù)配脫水效果最好。李玉霞等[8]發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑硅油添加量20 g/t時，細粒煤中水的含量下降了4.1%。Nkolele[9]將陰離子表面活性劑加在煤表面，發(fā)現(xiàn)在較低濃度下增加表面活性劑的添加量，在一個非常小的濃度范圍內(nèi)，表面活性劑的滯留水分首先急劇增加，然后立即急劇下降。賀萌等[10]研究非離子表面活性劑在低階煤表面的吸附特性及其對潤濕性的影響，認(rèn)為非離子表面活性劑有利于低階煤表面疏水性的提高。上述研究表明，表面活性劑在改善煤泥表面性質(zhì)上效果良好，但是由于大部分的表面活性劑不易降解，對環(huán)境有著嚴(yán)重的污染[11]。

腰果酚聚氧乙烯醚是一種由腰果酚生產(chǎn)的非離子表面活性劑，主要源自腰果殼液。與傳統(tǒng)的石油酚類表面活性劑相比，腰果酚聚氧乙烯醚可以由生物降解并且可再生，具有環(huán)境友好的特點。趙雪華等[12]研究了腰果酚聚氧乙烯醚10(cashew phenol polyoxyethylene ether 10, BGF-10)的表面性能，發(fā)現(xiàn)在25 ℃時，其臨界膠束濃度為6.09×10-6mol/L，最低表面張力為38.08 mN/m。John等[13]通過比較壬基酚聚氧乙烯醚、腰果酚聚氧乙烯醚、葡萄糖的生物降解性能發(fā)現(xiàn)，壬基酚聚氧乙烯醚幾乎未降解，腰果酚聚氧乙烯醚降解性能與葡萄糖相當(dāng)。朱會蘇等[14]發(fā)現(xiàn)與烷基苯磺酸鈉(sodium alkylbenzenesulfonate, LAS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(sodium alcohol ether sulphate, AES)等表面活性劑相比，腰果酚聚氧乙烯醚生物降解迅速，降解率在95%以上。蔡香[15]通過合成腰果酚基高溫染色劑發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)染色劑相比，腰果酚基染色劑具有可降解、起泡性好、鈣皂分散力好的優(yōu)點，是替代烷基酚聚氧乙烯醚(alkylphenol ethoxylates, APEO)的理想選擇。胡芳[16]合成了飽和腰果酚聚氧乙烯醚，發(fā)現(xiàn)飽和的腰果酚聚氧乙烯醚與壬基酚聚氧乙烯醚(polyoxy ethylene nonyl phenyl ether, TX-10)相比具有更好的乳化性能。王鳳等[17]研究了腰果酚聚氧乙烯醚復(fù)配脫墨劑浮選辦公廢紙，發(fā)現(xiàn)腰果酚聚氧乙烯醚與多數(shù)常見的表面活性劑復(fù)配且復(fù)配性能優(yōu)異。上述研究表明，腰果酚聚氧乙烯醚具有良好的表面性質(zhì)，降解速度快，降解率高，環(huán)境友好，是一種新型的環(huán)境友好型表面活性劑。選用腰果酚聚氧乙烯醚9(BGF-9)作為表面活性劑，研究BGF-9在低階煤表面的吸附特性以及其降低煤泥含水率的應(yīng)用性能及機理。

1 試驗部分

1.1 原煤性質(zhì)分析

試驗煤樣為神東集團大柳塔煤礦的低階煤，其工業(yè)分析及元素分析如表1所示。

表1 工業(yè)分析及元素分析

從表1可以看出，煤樣的空氣干燥基灰分(Aad)為6.93%，屬于低灰分煤，水分(Mad)為7.18%，干燥無灰基揮發(fā)分(Vdaf)含量為28.36%，固定碳含量(FCdaf)為57.53%。煤中揮發(fā)分含量較高，說明其變質(zhì)程度較低，按GB/T 17607—1998《中國煤層煤分類》分類，屬于長焰煤-不黏煤。煤中硫分(S)為0.73%，根據(jù)GB/T 15224.2-94《煤炭質(zhì)量分級 煤炭硫分分級》分類，屬于低硫分煤。

1.2 試驗試劑

所使用的試劑為山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純生物基非離子表面活性劑腰果酚聚氧乙烯醚，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 腰果酚聚氧乙烯醚9(BGF-9)的結(jié)構(gòu)分子式

1.3 試驗方法

1.3.1 脫水試驗

配制一系列濃度的BGF-9溶液，用移液管移取50 mL不同濃度溶液與稱量好的2.000 0 g煤于錐形瓶中，25 ℃下恒溫振蕩器里振蕩12 h，隨后采用SHK-IIIS循環(huán)水式多用真空泵在-0.1 MPa下抽濾，將抽濾后的煤稱重記錄，然后放入60 ℃的烘箱中烘干至恒重。

1.3.2 吸附試驗

配制一系列不同濃度的BGF-9溶液，稱取0.500 0 g煤樣放入錐形瓶中，而后加入50 mL BGF-9溶液于錐形瓶中搖勻。將混合好的溶液恒溫振蕩12 h后取出，抽濾，濾液用SP-756型紫外可見分光光度計測其吸光度。

1.3.3 分析表征

1) 用DSA30型光學(xué)接觸角測量儀 (Kruss DSA30)對脫水后的煤樣進行接觸角分析，接觸角測量范圍0～180°，界面張力測量范圍0.1～2 000 mN/m。

2) 用Nicolet iS50 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared, FTIR)，采用KBr壓片法，壓力10 MPa，壓片時長1 min，對吸附前后的煤表面進行FTIR分析，測定波數(shù)4 000～400 cm-1的紅外光譜。

3) 用ESCAL-AB250Xi型X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)對原煤以及脫水后的煤表面進行C、O、N、Si元素寬掃判斷其表面元素組成。其測試激發(fā)光源為單色化鋁陽極靶(AlKα)，束斑大小為500 μm，分析室真空度5×10-8Pa，寬程掃描通過能量50 eV，分辨率為1 eV。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 脫水試驗

低階煤含水量的高低是影響低階煤品質(zhì)的一個重要參考指標(biāo)，加入不同濃度的BGF-9溶液后低階煤脫水試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附后煤中含水率變化圖

從吸附后煤中含水率變化可以看出，加入BGF-9后，低階煤煤泥含水率隨著吸附量的增加先下降后上升，再下降，隨后趨于穩(wěn)定。當(dāng)吸附量較小時，煤泥含水率先下降，單位吸附量為4.934 mg/g時，含水率降到最低值，降低了13.57%，這可能是因為表面活性劑含量較低時，溶液中的表面活性劑分子吸附覆蓋在低階煤表面，降低了煤表面含氧官能團的數(shù)量，從而使低階煤疏水性提高，煤泥含水率下降。隨著表面活性劑濃度的提高，大量的表面活性劑分子在低階煤表面堆積，使得煤表面的表面活性劑分子的親水基朝向水相，親水性變強，導(dǎo)致煤泥含水量提高。當(dāng)表面活性劑的濃度達到一定程度后，表面活性劑分子在煤表面的吸附達到飽和，溶液中多余的表面活性劑開始形成膠束，降低了溶液中游離表面活性劑的數(shù)量，進而使得煤樣的含水率下降。

2.2 吸附等溫線

BGF-9在低階煤樣表面的吸附等溫線如圖3所示。從圖3中能夠看出，當(dāng)溫度為25、35和45 ℃時，平衡吸附量分別為17.00、26.71和37.12 mg/g。隨著溫度的升高，BGF-9的平衡吸附量逐漸增大，由此可以看出溫度是影響B(tài)GF-9吸附的一個重要因素。當(dāng)溫度升高時，表面活性劑分子運動加劇，BGF-9中的聚氧乙烯基更容易和低階煤表面結(jié)合。

圖3 不同溫度下BGF-9在低階煤樣表面吸附等溫線

為進一步了解BGF-9在低階煤表面的吸附行為，采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程進行擬合。

Langmuir吸附模型的表達式為：

(1)

式中：ce為BGF-9的平衡吸附濃度，g/L；qe為BGF-9的平衡吸附量，mg/g；qm為單分子層飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg。將其表達式恒等變形后，可得到其線性形式為：

(2)

Freundlich等溫吸附方程的數(shù)學(xué)表達式為：

qe=KFce1/n。

(3)

其中：n為Freundlich吸附方程的常數(shù)；KF為Freundlich等溫吸附常數(shù)。將表達式恒等變形后，得到其線性表達式：

(4)

由表2擬合參數(shù)可以看出，25、35、45 ℃時，Langmuir吸附方程擬合的相關(guān)系數(shù)R2均為0.99，大于Freundlich吸附方程擬合的相關(guān)系數(shù)，說明低階煤對BGF-9的吸附規(guī)律符合Langmuir吸附方程。

表2 BGF-9 吸附等溫線擬合參數(shù)

2.3 吸附熱力學(xué)研究

以圖3中的吸附試驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分別計算了吉布斯自由能ΔG、焓變ΔH和熵變ΔS3個熱力學(xué)參數(shù)，計算公式為：

ΔG=-RTlnK，

(5)

(6)

ΔG=ΔH-TΔS。

(7)

式中：摩爾氣體常數(shù)R=8.314 J/(mol·K)；T是絕對溫度，K；K為平衡常數(shù)，由Langmuir吸附方程計算得到。

由表3熱力學(xué)參數(shù)可以看出，隨著溫度的上升，BGF-9在低階煤表面吸附的ΔG的絕對值逐漸增高，說明升溫有利于吸附的進行。ΔG均為負值，說明吸附過程是一個自發(fā)的過程；ΔH>0，BGF-9在低階煤表面的吸附是吸熱過程；ΔS>0，吸附過程是熵增過程。ΔH為31.92 kJ/mol，說明該吸附為物理吸附[18]。靜電吸附作用、范德華力、疏水力和氫鍵通常被認(rèn)為是表面活性劑在固/液界面發(fā)生物理吸附的主要驅(qū)動力[19]。一般范德華力的吸附熱為4～10 kJ/mol，疏水力的吸附熱約為5 kJ/mol，氫鍵的吸附熱為 2～40 kJ/mol，通過比較不同作用力的吸附熱范圍可以看出，BGF-9在低階煤表面的吸附主要受氫鍵作用控制[20]。

表3 熱力學(xué)參數(shù)

2.4 吸附動力學(xué)研究

為了進一步解釋BGF-9在低階煤表面的吸附行為，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合。準(zhǔn)一級動力方程的線性表達式為：

ln(qe-qt)=lnqe-K1t，

(8)

準(zhǔn)二級動力方程的線性表達式為：

(9)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級速率常數(shù)；K2為準(zhǔn)二級速率常數(shù)。準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的直線擬合曲線如圖4和圖5所示。

圖4 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合圖

圖5 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合圖

由表4可以看出，在35 ℃條件下，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)為0.997 3，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

表4 吸附動力學(xué)參數(shù)

為了探究BGF-9在低階煤表面吸附過程的吸附控制步驟，分別用顆粒內(nèi)擴散模型和液膜擴散模型對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合。顆粒內(nèi)擴散模型的數(shù)學(xué)表達式為：

qt=Kidt0.5+I，

(10)

液膜擴散模型的數(shù)學(xué)表達式為：

ln(1-F)=-Kft+A。

(11)

式中：Kid為顆粒內(nèi)擴散系數(shù)，mg/(min0.5·g)；F=qt/qe，mg/g；t為吸附時間，min；Kf為液膜擴散速率常數(shù)，min-1；I、A為常數(shù)。其擬合結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 顆粒內(nèi)擴散模型擬合圖

圖7 液膜擴散模型擬合圖

從顆粒內(nèi)擴散模型的擬合結(jié)果來看，顆粒內(nèi)擴散模型符合三段擬合，由于顆粒內(nèi)擴散不過原點，說明吸附過程除了顆粒內(nèi)擴散控制之外，還受其他方式的控制。圖中第一段斜率較小，說明吸附開始階段，低階煤對表面活性劑的吸附較慢，主要以顆粒內(nèi)擴散為主；第二段斜率較大，說明隨著吸附時間的增長，表面活性劑在煤表面開始快速吸附，這期間主要以液膜擴散為主；第三段斜率又開始趨于平緩，說明隨著吸附時間的變長，吸附接近終點，其擴散類型主要以顆粒內(nèi)擴散為主。

由液膜擴散擬合的結(jié)果可以看出，單純的液膜擴散并不能很好地解釋 BGF-9在低階煤表面的吸附擴散過程。由于擬合曲線不過原點，說明液膜擴散是吸附速率的限制因素[21]。因此BGF-9在低階煤表面的吸附動力學(xué)過程是顆粒內(nèi)擴散和液膜擴散的聯(lián)合作用。

2.5 潤濕性能

低階煤被BGF-9潤濕前后的接觸角如圖8所示。接觸角從47.12°增加到63.19°，說明添加表面活性劑提高了低階煤的表面疏水性。

圖8 吸附前后的煤樣接觸角

黏附功通常是指液相從固相界面分離所需要的單位面積功。通過分析黏附功的變化，可以直觀地看出吸附前后煤-水體系的穩(wěn)定性。

Dupre方程[22]的一階線性表達式為：

γsl=γsg+γlg-Wsl。

(12)

Yong方程[23]的一階線性表達式為：

γsg=γsl+γlgcosθ。

(13)

將兩式聯(lián)立，就可得到黏附功的一階線性表達式：

Wsl=γlg(1+cosθ) 。

(14)

從表5可以看出，在添加0.4 g/L BGF-9后，其黏附功從122.34降至105.64 mJ/m2，說明加入表面活性劑之后，煤-水體系的黏附功能下降，表面活性劑降低了低階煤與水脫離所需要的能量，煤-水體系的穩(wěn)定性降低，有利于提高低階煤泥的脫水效果。

表5 吸附前后低階煤的接觸角與黏附功

2.6 FTIR 分析

低階煤吸附前后的FTIR圖譜如圖9所示。在3 400～3 600 cm-1處的3個吸收峰由醇、酚的羥基(—OH)的伸縮振動形成；吸附前后2 345.90 cm-1附近的吸收峰一般是由羧基(—COOH)振動形成；在1 610～1 640 cm-1處的兩個吸收峰由羧基(—C=O)與羥基(—OH)形成的氫鍵共振、羧基(—C=O)的伸縮振動形成；1 504.79、1 454.95、1 434.66 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰由芳香碳碳鍵(C=C)、亞甲基(—CH2—)、甲基(—CH3)伸縮振動(芳香骨架振動)形成。

圖9 吸附前后的煤樣FTIR圖譜

對比原煤與吸附后煤樣的紅外譜圖，吸附后煤樣在1 010.09 cm-1處的乙烯基醚的碳氧鍵(C—O)振動峰峰強度變大，說明BGF-9吸附在了低階煤的表面。

2.7 XPS分析

XPS是研究低階煤表面元素組成的有效手段，可以判斷吸附前后煤表面元素變化情況。XPS寬程掃描的低階煤吸附前后結(jié)果如圖10所示。N1s、Si2p、C1s和O1s為100%計算煤表面的元素含量，結(jié)果見表6。

表6 吸附前后煤樣的XPS寬掃分析

圖10 吸附前后的XPS寬掃圖譜

XPS寬掃結(jié)果表明，經(jīng)過吸附，煤表面C元素的摩爾分?jǐn)?shù)從72.01%增加到73.09%，O元素的摩爾分?jǐn)?shù)從23.33%減少到22.88%，Si元素的摩爾分?jǐn)?shù)從3.24%減少到2.72%。加入表面活性劑后，一部分BGF-9覆蓋了低階煤的表面，使得吸附后煤泥的表面潤濕性發(fā)生變化，這可能是BGF-9覆蓋了低階煤表面的含氧官能團以及部分石英為主的無機礦物[24]，提高了疏水性，有利于提高脫水效率。

XPS窄掃分析結(jié)果如圖11和表7所示，可以看出，在加入BGF-9后，低階煤中C—C/C—H含量從76.26%下降為72.12%、C=O含量從6.14%下降到2.90%、O=C—O含量從4.77%下降到3.91%，說明BGF-9地改變了低階煤表面含氧官能團的含量。因BGF-9中含有較多的酚碳和醚碳[25]，加入BGF-9后，C—O鍵含量增多。吸附后，低階煤表面的部分C=O鍵和O=C—O鍵被BGF-9所覆蓋，從而導(dǎo)致低階煤表面的含氧官能團降低，使得其疏水性增強，有利于促進其脫水性能。

圖11 吸附前后的XPS窄掃圖譜

表7 吸附前后的XPS窄掃分析

3 結(jié)論

1) 神東集團大柳塔煤礦低階煤的煤泥脫水試驗表明，加入BGF-9后，其含水率先下降后上升，再下降。單位吸附量為4.934 mg/g時，煤泥含水率最低。

2) 吸附熱力學(xué)分析表明，BGF-9在低階煤表面的吸附符合Langmuir吸附方程，屬于自發(fā)進行的物理吸附，其吸附主要受氫鍵作用控制。溫度升高會促進BGF-9在低階煤表面的吸附。吸附動力學(xué)擬合表明，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好的描述BGF-9在低階煤表面的吸附行為，其吸附速率步驟主要是顆粒內(nèi)擴散和液膜擴散共同作用形成的。

3) 加入BGF-9后，煤的接觸角從47.12°提高到63.19°，疏水性增強，其黏附功從122.34 mJ/m2降到105.64 mJ/m2，煤-水體系的穩(wěn)定性降低。。

4) XPS結(jié)果表明，加入BGF-9后，煤中C元素從72.01%增長到73.09%，O元素從23.33%降低到22.88%，C=O含量從6.14%下降到2.90%、O=C—O含量從4.77%下降到3.91%，說明BGF-9吸附后降低了低階煤表面含氧官能團的含量，增強了疏水性，有利于提高脫水性能。