柏凌鴻，白玉婷，雷霆

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

隨著電子產(chǎn)品和新能源汽車的快速發(fā)展，長循環(huán)壽命、高能量密度鋰離子電池的市場需求越來越迫切[1?2]。電極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，對(duì)電池的性能具有決定性影響。目前由于商業(yè)化石墨負(fù)極理論比容量只有372 mAh/g，越來越無法滿足人們對(duì)高能量密度二次電池的需求[3?5]。硅的理論比容量高達(dá)4 200 mAh/g，且具有放電電壓較低，自然界儲(chǔ)量豐富，環(huán)境友好等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的下一代鋰離子電池負(fù)極材料[6?7]。然而，硅在脫/嵌鋰過程中伴隨著巨大的體積變化(＞300%)，這會(huì)破壞電極的完整性并造成顆粒的粉化，導(dǎo)致循環(huán)過程中電池容量的衰退[8]。

提高硅負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的途徑主要有兩種：一種是硅的結(jié)構(gòu)改性，例如硅的納米結(jié)構(gòu)，包括硅納米線[9?10]、納米管[11?12]、空心納米球[13]、多孔結(jié)構(gòu)[14?15]等。BAO等[16]采用硅藻細(xì)胞膜作為硅源，開發(fā)了鎂熱還原法制備多孔硅材料。但該方法難以保證二氧化硅徹底被還原，且反應(yīng)過程中可能生成難以去除的副產(chǎn)物。另一種是在硅表面包覆導(dǎo)電殼層，這種導(dǎo)電殼層不僅能提高硅的導(dǎo)電性，還能作為保護(hù)層緩沖硅體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力。通過銀鏡反應(yīng)還原硝酸銀[17?18]和銅靶磁控濺射[19]的方法能分別在硅表面涂覆銀和銅，但在硅表面涂覆這些金屬成本高且使用的設(shè)備復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。碳具有較好的導(dǎo)電性、柔韌性和化學(xué)穩(wěn)定性，且價(jià)格低廉，制備簡單，適合大量生產(chǎn)。因此，在硅表面包覆碳層具有較好的應(yīng)用前景。CAI等[20]使用鳥巢狀聚苯胺作為體積變化緩沖層以提高硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能。YOSHIO等[21]采用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的碳包覆硅復(fù)合物具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

氮摻雜碳包覆多孔硅結(jié)合了多孔硅材料和硅碳復(fù)合材料的優(yōu)勢，因而具有更優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。一方面，多孔結(jié)構(gòu)可以為硅的體積膨脹預(yù)留空間，緩解硅的體積效應(yīng)，減少硅顆粒的破裂與粉化，改善硅基負(fù)極的循環(huán)性能。另一方面，碳包覆層不僅可以提高硅基材料的導(dǎo)電性，改善硅基負(fù)極的倍率性能，還能作為緩沖層抑制硅的體積效應(yīng)，保持硅顆粒的完整性，提高硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，氮摻雜在碳的陣列中能進(jìn)一步提升材料的導(dǎo)電性，這是因?yàn)榈幽茏鳛槭┲魈峁╇娮?。本研究采用脫合金法制備多孔硅，接著采用原位化學(xué)聚合法在多孔硅表面包覆聚吡咯，最后進(jìn)行碳化處理得到制備氮摻雜碳包覆多孔硅微球(P-Si@NC)。與純P-Si相比，以P-Si@NC做負(fù)極活性材料的鋰離子電池有望具有更高的容量保持率和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

使用的鋁硅合金(AlSi)粉末購自湖南寧鄉(xiāng)吉唯信金屬粉體有限公司，Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，粉末粒徑約1～2 μm。

1.2 樣品的制備

1) 多孔硅(P-Si)的制備：配制濃度為2 mol/L 的HCl溶液300 mL，稱取5 g AlSi粉末緩慢加入配好的HCl溶液中，室溫下磁力攪拌24 h將Al完全脫除。抽濾收集反應(yīng)產(chǎn)物，并先后用去離子水和無水乙醇清洗樣品數(shù)次，將清洗后的樣品置于烘箱中60 ℃真空干燥24 h，得到P-Si。

2) 聚吡咯包覆多孔硅(P-Si@PPy)復(fù)合材料的制備：將10 mg十二烷基硫酸鈉(SDS)溶解到100 mL去離子水中，稱取0.16 g 的P-Si加入上述溶液，超聲處理5 min使其分散，然后在室溫下攪拌12 h。依次向混合液中加入1 mL濃度為1 mol/L的HCl溶液和100 μL吡咯(Py)。再將0.228 g過硫酸銨溶解于10 mL去離子水中后加入混合液，冰水浴條件下磁力攪拌3 h，離心收集反應(yīng)產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇先后清洗樣品數(shù)次，將清洗后的樣品置于烘箱中60 ℃真空干燥

24 h，獲得P-Si@PPy。

3) 氮摻雜碳包覆多孔硅(P-Si@NC)復(fù)合材料的制備：稱取0.2 g 的P-Si@PPy放入磁舟，再將磁舟放入管式爐，在Ar保護(hù)氣氛中800 ℃保溫3 h，升溫速率5 ℃/min。加熱結(jié)束后隨爐冷卻至室溫即可得到P-Si@NC。

1.3 極片制備和電池組裝

1) 極片制備：將制備的活性材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和黏結(jié)劑羧甲基纖維素鈉(CMC)按質(zhì)量比8:1:1通過研磨混合均勻，加入適量去離子水和無水乙醇，磁力攪拌12 h得到制備電極的漿料，用涂膜機(jī)將漿料均勻涂覆在銅箔上，并將銅箔放入烘箱中80 ℃真空干燥12 h，用機(jī)械打孔器沖孔，得到直徑為12 mm的圓形極片，稱量質(zhì)量以待組裝。

2) 電池組裝：電池組裝全程在充滿Ar氣的手套箱中進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)裝配的電池為半電池，電池型號(hào)為CR2032。以金屬鋰片作為電池的對(duì)電極，隔膜采用Celgard2400聚丙烯材料薄膜。電解液溶劑為體積比1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)，溶質(zhì)為六氟磷酸鋰(LiPF6)，添加劑為氟代碳酸乙烯酯(FEC)。裝配的順序依次為正極殼、活性電極片、隔膜、鋰片、鋁片、墊片、負(fù)極殼，裝好后用電池封口機(jī)進(jìn)行封口壓實(shí)，靜置24 h后再進(jìn)行性能測試。

1.4 結(jié)構(gòu)、成分及性能表征

采用掃描電鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌；采用透射電鏡(TEM)觀察樣品結(jié)構(gòu)和碳層厚度；采用X射線衍射(XRD)分析樣品的物相組成；采用X射線光電子譜分析(XPS)分析各元素在樣品中的存在形式；采用氮吸附表面分析(BET)法測試樣品的比表面積。利用藍(lán)電測試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)測試，利用電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測試(CV，掃描電勢(vs.Li/Li+)范圍為0.01～2.5 V，掃描速率為0.1 mV/s)和電化學(xué)交流阻抗測試(EIS，擾動(dòng)電壓5 mV，0.01～105Hz)

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌和成分分析

圖1所示為AlSi粉末、P-Si微球、P-Si@PPy微球和P-Si@NC微球的表面形貌，各樣品的成分和含量分析的EDS結(jié)果如表1所列。圖1(a)～(c)為不同放大倍數(shù)下AlSi粉末的SEM照片，圖中可見，未經(jīng)鹽酸溶液蝕刻的AlSi粉末顆粒呈球形，粒徑約1～2 μm，粉末顆粒表面較為光滑，沒有明顯孔隙，EDS分析結(jié)果表明原料AlSi粉中w(Al)為70%，w(Si)為30%。經(jīng)鹽酸溶液蝕刻后的P-Si粉末顆粒的SEM照片如圖1(d)～(f)所示，可見P-Si粉末顆粒表面和內(nèi)部出現(xiàn)了大量孔洞，表面變得粗糙，大部分顆粒仍保持完整的球形結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)锳lSi微球中的金屬Al被鹽酸溶解脫除，留下了以Si為骨架的多孔結(jié)構(gòu)，這些多孔結(jié)構(gòu)可增加顆粒的比表面積，為嵌/脫鋰過程中硅體積的膨脹/收縮提供緩沖空間，減少硅負(fù)極材料的粉化程度，從而降低電池的容量損失，進(jìn)一步提高負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。P-Si粉末的EDS分析結(jié)果表明經(jīng)鹽酸刻蝕后w(Si)高達(dá)97.85%, 殘留w(Al)僅有約2%。圖1(g)～(i)為P-Si經(jīng)PPy包覆后的表面形貌觀察結(jié)果。從圖中可見，P-Si@PPy顆粒表面粗糙，凹凸不平，孔隙減少。這是因?yàn)榫酆衔颬Py納米顆粒沉積分布在P-Si微球表面，形成了PPy包覆層，EDS分析結(jié)果表明樣品含有C、N、Si和微量Al元素，其中的C、N元素來自于PPy聚合物。將P-Si@PPy經(jīng)800 ℃高溫煅燒，PPy包覆層發(fā)生熱分解和碳化，形成氮摻雜碳的包覆層，得到的P-Si@NC微球的SEM照片如圖1(j)～(l)所示。從電鏡照片可以看到，經(jīng)高溫煅燒后，P-Si@NC粉

末顆粒仍保持球形形貌，但微球表面粗糙度有所降低，說明氮摻雜碳層作為保護(hù)層維持了顆粒的完整性?？梢灶A(yù)期P-Si@NC作為鋰離子電池負(fù)極材料，將綜合氮摻雜碳包覆層優(yōu)良的離子和電子導(dǎo)電性以及多孔硅提供緩沖空間的優(yōu)點(diǎn)，提高電池的綜合電化學(xué)性能。EDS分析結(jié)果表明碳化后樣品仍由C、N、Si和微量Al元素組成，其中w(C)和w(N)分別為9.72%和3.05%。

采用TEM進(jìn)一步分析P-Si和P-Si@NC樣品的形貌和結(jié)構(gòu)，如圖2所示。圖2(a)和(b)為P-Si的TEM圖像，可以看到P-Si顆粒呈較為規(guī)則的球形，粒徑在1 μm左右，這與SEM的結(jié)果一致。此外，還能清晰地看到網(wǎng)格狀的硅骨架表面和內(nèi)部存在大量孔洞。圖2(c)所示為P-Si的HRTEM圖像，可以清楚地觀察到Si的晶格條紋，從而證實(shí)了Si的晶體結(jié)構(gòu)。圖2(d)和(e)為P-Si@NC的TEM圖像，由圖可見P-Si顆粒表面均勻包覆了一層氮摻雜碳層，樣品仍然保留了多孔結(jié)構(gòu)，但孔隙率有所下降。圖2(f)所示P-Si@NC的HRTEM圖像中清晰可見Si的(111)晶面對(duì)應(yīng)的晶面間距為0.31 nm的晶格條紋。此外，還可以觀察到厚度約18 nm的無定形態(tài)氮摻雜碳包覆層。

圖2 (a)～(c)P-Si的TEM照片；(d)～(f)P-Si@NC的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of P-Si (a)?(c) and P-Si@NC (d)?(f)

進(jìn)一步采用XPS分析P-Si@NC的化學(xué)成分和各元素的化學(xué)狀態(tài)，圖3(a)所示為樣品的全掃描總譜，由圖可知，樣品中含有Si、C、N和O元素。Si 2p、C 1s和N 1s的分峰擬合結(jié)果如圖3(b)、(c)和(d)所示。Si 2p的高分辨圖譜中結(jié)合能位于99.19 eV和99.30 eV處的峰為Si—Si鍵，而位于102.46 eV和102.84 eV處的峰主要?dú)w因于SiOx[22]，說明Si表面出現(xiàn)了部分氧化的情況。圖3(c)C 1s的高分辨圖譜的峰擬合結(jié)果表明有C—N、C—C和C=O三種化學(xué)態(tài)的C存在，特別是結(jié)合能286.32 eV處的C—N峰的存在，表明成功制備了氮摻雜的碳包覆層[23]。圖3(d)所示的N 1s的高分辨XPS圖譜在結(jié)合能398.0、400.07和401.04 eV處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的光電子峰[22]，定量分析結(jié)果表明：P-Si@NC中N元素的摩爾分?jǐn)?shù)為3.95%。由于N原子能夠作為施主提供電子，因此以PPy為N源和C源制備的氮摻雜碳包覆層具有良好的導(dǎo)電性。

圖3 P-Si@NC微球的X射線光電子能譜分析Fig.3 XPS of P-Si@NC microsphere

2.2 樣品的物相和BET分析

圖4所示為AlSi微球、P-Si微球、P-Si@PPy微球、P-Si@NC微球以及PPy樣品的物相測試結(jié)果。分析圖譜可知，AlSi譜線中出現(xiàn)了Al和Si的特征峰，且Al峰強(qiáng)度較高，這是因?yàn)锳lSi粉原料中w(Al)為70%，w(Si)為30%。P-Si微球的譜線中Al的特征峰消失，只觀察到Si的特征峰，說明AlSi粉末經(jīng)過量鹽酸蝕刻24 h后金屬Al基本被脫除，留下了Si骨架。P-Si@PPy的圖譜在約22°處出現(xiàn)了強(qiáng)度較弱的饅頭峰，與純PPy的衍射峰位置相對(duì)應(yīng)，屬于PPy對(duì)應(yīng)的衍射峰，說明PPy成功包覆在了P-Si微球表面。P-Si@NC的圖譜中沒有再觀察到明顯的PPy衍射峰，說明高溫煅燒后，PPy包覆層轉(zhuǎn)變成無定形的氮摻雜碳包覆層，這一結(jié)果與TEM觀察結(jié)果一致，但由于碳層很薄，厚度只有十幾個(gè)納米，XRD圖譜中并未觀察到明顯的碳峰。

圖4 AlSi，P-Si，P-Si@PPy，P-Si@NC和PPy的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of AlSi, P-Si, P-Si@PPy,P-Si@NC and PPy

采用N2等溫吸/脫附方法系統(tǒng)研究樣品的多孔結(jié)構(gòu)和比表面積，并采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計(jì)算了樣品的比表面積。圖5(a)為樣品在77.3 K下的N2吸/脫附等溫線圖，由圖可知AlSi粉的N2吸附量極少且吸附和脫附曲線基本重合，說明AlSi表面幾乎沒有孔隙，表面結(jié)構(gòu)致密。P-Si微球和P-Si@NC的吸/脫附曲線具有明顯的IV型曲線和H1滯后環(huán)特征，說明樣品中存在大量介孔結(jié)構(gòu)。AlSi的比表面積和孔容分別為3.215 m2/g和0.008 6 m3/g。相比之下，P-Si微球的比表面積和孔容增加到了88.15 m2/g和0.27 m3/g。與P-Si微球相比，P-Si@NC的比表面積和孔容有所減小，分別為58.45 m2/g和0.14 m3/g，這是由P-Si微球表面包覆的碳層所致，這也進(jìn)一步證明P-Si微球表面原位聚合包覆PPy是可行的。圖5(b)為樣品的Barrett-Joyner-Halenda (BJH)孔徑分布圖，P-Si的孔徑分布主要集中在17.3 nm，平均孔徑為12.37nm。P-Si@NC的孔徑分布主要集中在12.2 nm，平均孔徑為9.28 nm。

圖5 P-Si，P-Si@NC和AlSi的氮?dú)馕?脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.5 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore diameter scattergrams (b) of P-Si, P-Si@NC and AlSi

2.3 電化學(xué)性能

利用循環(huán)伏安法(CV)分析了充放電過程中PSi@NC負(fù)極發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果如圖6(a)所示，掃描電勢范圍為0.01～2.5 V，掃描速率為0.1 mV/s。首次放電過程中，在0.5～0.75 V之間出現(xiàn)了一個(gè)還原寬峰，這是因?yàn)殡娊庖涸陔姌O表面分解形成了SEI膜，造成了不可逆的容量損失。在約0.22 V處出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，這是Li+嵌入晶體Si形成非晶相LixSi所致。在第2、3次放電過程中沒有出現(xiàn)0.5～0.75 V范圍內(nèi)的還原峰，說明第一次放電時(shí)已經(jīng)形成了穩(wěn)定的SEI膜，但在約0.18 V附近出現(xiàn)了還原峰，這是由Li+嵌入非晶Si造成的。充電過程中，在約0.35 V和0.53 V兩處出現(xiàn)了較強(qiáng)的氧化峰，這對(duì)應(yīng)于LixSi的脫鋰過程。可以發(fā)現(xiàn)，隨循環(huán)次數(shù)增加，Si嵌/脫鋰時(shí)對(duì)應(yīng)的電流峰的強(qiáng)度逐漸增大，這可能是因?yàn)镾i需要一個(gè)激活的過程，鋰化程度會(huì)隨循環(huán)的進(jìn)行而加深。

圖6(b)所示為電池在0.1 A/g電流密度下的充放電曲線，電勢范圍為0.01～3 V。從圖中可以看到，首次放電曲線在0.1 V以下有很長的放電平臺(tái)，這是晶體Si嵌鋰過程的顯著特點(diǎn)。電池的首次放電比容量高達(dá)2 609.2 mAh/g，首次充電比容量為2 283.5 mAh/g，首次庫倫效率達(dá)到了87.52%，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[20]中納米硅/聚吡咯復(fù)合物64.3%的首次庫倫效率。首次充放電過程電池的容量損失主要來自SEI膜的形成和一部分嵌鋰過程對(duì)Li+不可逆的消耗。此外，之后的循環(huán)過程充放電平臺(tái)的重合度較高，表明電池充放電循環(huán)的穩(wěn)定性較好。

圖6 (a) P-Si@NC電極的CV曲線；(b) P-Si@NC電極在0.1 A/g下的充放電曲線；(c) P-Si@NC和P-Si電極在0.1 A/g下的循環(huán)性能和庫倫效率；(d) P-Si@NC和P-Si電極在循環(huán)前的EIS曲線Fig.6 (a) CV curves of P-Si@NC electrode; (b) Charge/discharge profiles of P-Si@NC electrode at 0.1 A/g;(c) Cycling performance and Coulombic efficiency of P-Si@NC and P-Si electrodes at 0.1 A/g;(d) EIS curves of P-Si@NC and P-Si electrodes before cycling

在0.1 A/g電流密度下進(jìn)行了P-Si@NC和P-Si電極的充放電循環(huán)穩(wěn)定性測試。如圖6(c)所示，P-Si電極的首次放電比容量高達(dá)2 943.4 mAh/g，高于PSi@NC的2 609.2 mAh/g，其首次庫倫效率為74.95%，低于P-Si@NC的87.52%。隨循環(huán)次數(shù)增加，P-Si電極的容量迅速衰減。循環(huán)50次后，P-Si電極的放電比容量下降到702.5 mAh/g，僅為第二次放電比容量的31.8%。P-Si@NC電極從第二次充放電開始庫倫效率始終高于96%，第50次循環(huán)的放電比容量為1 574.8mAh/g，容量保持率是第二次循環(huán)的69%，優(yōu)于文獻(xiàn)[24]中納米硅/聚苯胺復(fù)合物負(fù)極循環(huán)50次后55.3%的容量保持率。P-Si@NC電極材料優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w功于其多孔結(jié)構(gòu)和表面包覆的氮摻雜碳層。材料表面和內(nèi)部的孔洞為嵌/脫鋰過程中Si的體積膨脹/收縮提供了緩沖的空間，而表面的氮摻雜碳層既提高了材料的導(dǎo)電性，又作為保護(hù)層阻止Si的粉化，從而維持Si顆粒結(jié)構(gòu)的完整性。

為了進(jìn)一步研究P-Si@NC電極的導(dǎo)電性及其電化學(xué)界面過程，對(duì)P-Si@NC和P-Si電極進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測量并獲得了如圖6(d)所示的奈奎斯特圖。從圖中可以看到，高頻區(qū)的半圓代表電極和電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，而低頻區(qū)的斜線則與離子擴(kuò)散進(jìn)入活性物質(zhì)的阻抗相對(duì)應(yīng)，稱為瓦爾堡阻抗。經(jīng)等效電路擬合P-Si@NC的Rct為49.66 Ω，遠(yuǎn)低于P-Si的147 Ω，表明P-Si@NC具有更高的電化學(xué)反應(yīng)活性，這是因?yàn)榈獡诫s碳層提供了更多電荷轉(zhuǎn)移的路徑。

3 結(jié)論

1) 以AlSi粉為原料，利用脫合金法可制備以硅為骨架的多孔硅(P-Si)，該多孔結(jié)構(gòu)為Si在嵌鋰過程中的體積膨脹預(yù)留了空間，緩釋了其內(nèi)應(yīng)力，一定程度上可以防止Si的粉化，有利于提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

2) 以PPy為C源和N源在P-Si表面包覆了氮摻雜碳層，得到P-Si@NC。氮摻雜碳層既可為電荷轉(zhuǎn)移提供路徑，又可作為保護(hù)層維持Si骨架的完整性，從而提高材料的綜合電化學(xué)性能。

3) P-Si@NC電極的首次放電比容量高達(dá)2 609.2 mAh/g，首次庫倫效率達(dá)到了87.52%，循環(huán)50次后仍保有1 574.8 mAh/g的放電比容量，展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。