陳奏君，林澤華，段中元，祝賢智，周承商

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

鈦及鈦合金的密度小、比強度高、導熱系數(shù)小、無磁，并具有良好的耐熱、耐低溫、抗腐蝕性能和生物相容性[1?3]，在航空航天、石油化工、海水淡化、艦艇以及生物醫(yī)療等領域得到廣泛應用[4?6]。但目前鈦合金制品的生產成本高昂，因此開發(fā)新工藝、新技術來降低生產成本成為鈦合金的研究熱點之一。相比其他鈦粉末(氫化脫氫鈦粉、霧化鈦粉等)原料，TiH2粉末具有較大的價格優(yōu)勢，因此以TiH2粉末為原料，采用粉末冶金法制備鈦及鈦合金是近年來備受關注的低成本制備工藝[7?9]。粉末冶金鈦合金的制備方法可分為2種，即混合元素法(blended elemental，BE)[10?11]和預合金法 (pre-alloyed，PA)[12?13]。預合金法通常采用氣霧化技術或旋轉電極法制備的鈦合金粉末，通過熱等靜壓得到具有較好性能的鈦合金制品，但鈦合金粉末的制備成本較高?；旌显胤ㄊ菍⒏髟胤勰┗旌希ㄟ^壓制和燒結得到合金制品。該工藝所用的元素粉末

成本低廉[8]。IVASISHINO等[14]分別用TiH2粉和氫化脫氫(HDH)Ti粉為原料，采用混合元素法制備Ti-6Al-4V合金，發(fā)現(xiàn)用TiH2粉末制備的合金密度更高，并且可降低合金的成本。IVASISHINO等[15]的研究還表明，用TiH2粉末代替Ti粉可顯著激活擴散過程，有利于單相鈦鋁金屬間化合物的產生。JANG等[16]把純Ti粉和TiH2粉末混合壓制成形，經過1 100 ℃真空燒結后再脫氫，獲得更高致密度的純Ti。WANG等[17]的研究結果顯示，TiH2粉末的燒結收縮率和致密度比元素Ti粉高。楊軍等[18]采用TiH2粉末制備的Ti-6Al-4V合金抗拉強度最高為914.1 MPa，對應的伸長率為7.6%。CAO等[19]用TiH2粉末在近β相變溫度進行氫相變燒結，制備 Ti-6Al-4V合金，相比傳統(tǒng)工藝制備的Ti合金，該合金組織細小均勻，力學性能提高。TAKANORI等[20]分別用TiH2粉末與HDH粉末制備純Ti，前者的抗拉強度與伸長率優(yōu)于后者。以TiH2為原料，在降低成本的同時還能加速燒結致密化[21?23]。綜上所述，用低成本TiH2粉末替代元素Ti粉制備鈦和鈦合金，能獲得更高的致密度，用TiH2粉為原料制備的Ti-6Al-4V合金力學性能接近商用Ti-6Al-4V合金的水平，通過氫相變燒結控制相變溫度還能得到綜合性能更好的Ti-6Al-4V鈦合金。本文作者以 TiH2粉末為原料，制備粉末冶金純Ti、Ti-6Al-4V合金和Ti-5Al-2.5Fe合金，研究燒結溫度對合金組織和性能的影響，對于降低Ti合金成本和提高合金性能具有重要意義。

1 實驗

1.1 材料制備

所用原料為TiH2粉(岐山邁特鈦業(yè)有限公司)、AlV合金粉(錦州好海鑫金屬材料有限公司)、Fe粉和Al粉(長沙天久金屬材料有限公司)。表1所列為原料粉末的基本參數(shù)。Al-V合金中Al和V質量分數(shù)分別為60%和40%。

表1 原料粉末的基本參數(shù)Table 1 Primary parameters of raw powders

首先將TiH2粉末在滾筒球磨機中球磨0.5 h，球磨機轉速為300 r/min，球料質量比為15:6。球磨后的粉末過250目篩(篩孔直徑為63 μm)，得到粒度小于63 μm的TiH2粉末。

按照純Ti(標記為TA2)、Ti-6Al-4V合金(標記為TC4)和Ti-5Al-2.5Fe合金(標記為TC15)等3種材料的名義成分(質量分數(shù))計算出原料配比(質量分數(shù))，TC4合金的原料配比為90%TiH2-10%AlV，TC15合金的原料配比為92.5%TiH2-5%Al-2.5%Fe。按照TC4和TC15的原料配比稱取原料粉末，用V型混料機混料8 h。將混合均勻后的粉末裝入直徑為40 mm、長度為130 mm的硅膠軟管模具中，在300 MPa壓力下進行冷等靜壓，得到直徑約35 mm、高100 mm的圓柱形壓坯。壓坯在臥式真空爐中進行真空燒結，燒結溫度分別為1 100、1 150和1 200 ℃，升溫速率5 ℃/min，保溫時間為2 h，得到TC4和TC15合金。同時，用TiH2粉末為原料，采用上述相同的工藝制備純Ti(TA2)材料。

1.2 組織與性能表征

采用阿基米德排水法測定TA2與TC4和TC15合金的密度。利用JSM 6360LV型(日本)掃描電鏡(SEM)觀察鈦及鈦合金的顯微組織和拉伸斷口形貌。用Instron 8032電子萬能試驗機測試材料的拉伸性能，每種材料取3個試樣進行測試，計算平均值。圖1所示為燒結樣品和拉伸試樣圖。

圖1 圓柱形燒結試樣和片狀拉伸試樣圖Fig.1 Sintered specimen (a) and tensile specimen (b)

2 結果與討論

2.1 致密度

圖2所示為燒結溫度對Ti和Ti合金密度與孔隙度的影響。由圖2(a)可知，3種材料的密度均隨燒結溫度升高而升高。隨燒結溫度從1 100 ℃升高到1 200 ℃，純Ti(TA2)的相對密度從96.0%提高到98.1%，TC4合金的相對密度從94.2%提高到96.2%，TC15的相對密度從94.0%提高到96.2%。這是由于隨燒結溫度升高，原子擴散遷移速率增大，使得燒結體內孔隙減少，燒結密度提高。從圖2還看出TA2的致密度高于TC4和TC15合金的致密度，1 200 ℃燒結的TA2相對密度達到98.1%，孔隙率為1.9%，而TC4和TC15的相對密度均為96.2%，孔隙率約為3.8%。這主要是由于TC4和TC15含有其他合金元素，燒結過程中合金元素擴散后留下孔隙。并且不同合金元素的自擴散系數(shù)存在差異，因此留下空位，導致孔隙的形成。所以鈦合金的致密度略低于純鈦的致密度。

圖2 燒結溫度對Ti和Ti合金相對密度與孔隙率的影響Fig.2 Effect of sintering temperature on relative density and porosity of Ti and Ti alloys

2.2 顯微組織

圖3所示為不同溫度燒結的TA2、TC4和TC15合金的SEM圖。由圖3可見，在1 100 ℃燒結的Ti和Ti合金中存在較多的殘余孔隙，且孔隙尺寸較大，約為10～30 μm。隨燒結溫度升高，原子充分擴散，孔隙逐漸縮小甚至閉合，孔隙數(shù)量減少。從圖3(a)～(c)可見TA2只有一種相，即α相，是密排六方結構(HCP)。從圖3(d)～(i)看出，TC4和TC15均為α+β片層組織，燒結溫度越高，組織越粗大。這是因為當燒結溫度較高且有充足的保溫時間時，β相晶粒長大。在冷卻過程中當溫度降到兩相區(qū)時，β相晶粒轉變?yōu)椴煌∠虻钠瑺頪24]。從圖3(f)和3(i)可見，1 200 ℃燒結的TC4和TC15合金出現(xiàn)明顯的雙相組織，且有大量粗大的片層組織，取向各異。

圖3 不同溫度燒結的Ti和Ti合金的SEM圖Fig.3 SEM images of Ti and Ti alloys sintered at different temperatures

2.3 力學性能

圖4所示為不同溫度燒結的Ti和Ti合金的拉伸應力?應變曲線，拉伸性能列于表2。由圖4和表2可知，對于TA2，屈服強度(Rp0.2)、抗拉強度(Rm)和伸長率都隨燒結溫度升高而提高，燒結溫度為1 200 ℃時，Rm為501 MPa，伸長率高達11.3%。TA2的強度和塑性主要受孔隙影響，隨燒結溫度升高，TA2的孔隙度降低，所以強度和伸長率提高。間隙雜質(氧、氮、氫)含量對合金性能也有一定影響。氫元素對Ti合金抗拉強度和塑形都有較大影響，當Ti合金中氫含量增加時，其抗拉強度明顯提高，但伸長率和斷面收縮率下降。Ti合金中的氫化物及固溶氫原子導致位錯增加和位錯滑移困難，是鈦合金拉伸強度增加和塑形下降的主要原因[25]。研究表明，氮元素對鈦合金性能也有顯著影響，隨氮含量增加，Ti合金的抗拉強度和屈服強度明顯提高，而伸長率和塑形明顯下降，這主要是由氮原子的間隙固溶及析出的第二相粒子阻礙位錯運動造成的[26]。合金的含氧量越高，其強度增加而塑性顯著下降。Ti合金對氧極其親近，因此，制備Ti合金制品時加強對氧含量的控制至關重要。研究表明當合金中w(O)＞0.33%時，塑形大幅下降[27]。氧以間隙原子存在于Ti原子晶格中，通過間隙固溶的方式使Ti合金得到強化，同時阻礙位錯運動，使合金塑形下降。從表2看出，所有合金的氧含量都在0.3%左右。由于AlV合金粉末的氧含量比Fe、Al粉的氧含量高，因此TC4的氧含量比TA2和TC15略高。氫元素在真空燒結后可有效去除，測試發(fā)現(xiàn)燒結樣品的氮、氫含量均低于0.001%。所以主要是氧含量對鈦合金性能產生一定的影響，但不同條件燒結的合金含氧量差異較小。

表2 不同溫度燒結的純Ti和Ti合金的拉伸性能Table 2 Tensile properties of pure Ti and Ti alloys sintered at different temperatures

圖4 不同溫度下燒結的Ti和Ti合金拉伸應力?應變曲線Fig.4 Tensile stress-strain curves of Ti and Ti alloys sintered at different temperatures

在相同燒結溫度下，合金元素的加入導致材料伸長率降低。根據中國國家標準GB/T2965—1996，TC4合金的抗拉強度和屈服強度應分別大于895 MPa和825 MPa，伸長率大于10。本研究制備的所有TC4合金的抗拉強度和屈服強度都隨燒結溫度升高而增大，在1 200 ℃燒結的TC4合金抗拉強度達到968 MPa左右，屈服強度約為882 MPa，同時具有較高的伸長率(約為8.1%)，已達到國家標準。Fe元素是穩(wěn)定β-Ti的重要合金元素。Ti合金中加入少量Fe元素可提高Ti合金的屈服強度和抗拉強度，但對合金的塑形、沖擊韌性及斷裂韌性沒有明顯的影響[28?29]。研究表明，Ti合金中添加Fe元素時，原子半徑差異使合金總的彈性模量發(fā)生變化，晶格畸變能增加，在變形過程中晶粒內部可動位錯的滑移阻力增大，因而合金強度提高，但降低合金塑性變形的能力[28]，塑性降低。所以與TC4相比，TC15的最大抗拉強度提高，而伸長率降低。

由圖3可知，隨燒結溫度升高，TC4和TC15的片層組織增加，同時組織變得粗大。片層組織塑性差[30?31]，并且片層組織寬度和厚度對合金性能具有影響。當受到外力作用時，界面阻礙粗大片層組織的滑移，引起界面處的應力集中，而片層寬度決定協(xié)調變形能力，片層越寬則變形協(xié)調能力越差，塑性降低。當合金片層組織細小時，滑移在片狀組織中傳遞，從而減少界面處的應力集中，有效防止裂紋的產生，使合金的塑性提高。影響材料力學性能的另一個重要因素是孔隙?？紫锻抢鞌嗔训牧鸭y萌生點，而因此孔隙數(shù)量和尺寸對Ti合金的力學性能產生重要影響。隨燒結溫度提高，Ti和Ti合金的孔隙度降低，密度提高，故材料的伸長率提高。此外，粉末鈦合金的強度不僅受到組織和孔隙的影響，間隙雜質元素，尤其是氧，對強度和塑性的影響也較大。綜上所述，對鈦合金來說，組織粗化，強度減小；孔隙減少，密度增大，則強度提高；含氧量越高，強度越高，塑性降低?？偟膩碚f，本研究采用TiH2粉末制備的Ti和Ti合金，其力學性能可達到或接近商用的TA2、TC4和TC15合金的性能水平。

2.4 斷口形貌

圖5所示為材料的拉伸斷口SEM圖。由圖可見，1 100 ℃燒結的TA2拉伸斷口呈脆性和韌性斷裂混合特征，而1 150 ℃和1 200 ℃燒結的TA2拉伸斷口出現(xiàn)大量韌窩，為明顯的韌性斷裂。TC4合金的拉伸斷口形貌以韌性斷裂為主，有少量脆性斷裂。在較低溫度燒結時，由于致密化程度不高，韌窩數(shù)量偏少，顯示脆性斷裂程度增加。1 100 ℃燒結TC15合金以脆性斷裂為主，1 150 ℃和1 200 ℃燒結的TC15合金斷口出現(xiàn)明顯的韌窩。結合不同成分與不同溫度燒結的材料孔隙度可知，粉末冶金鈦合金的斷裂方式受孔隙率的影響，并且孔隙率較高的材料更容易斷裂。

圖5 不同溫度燒結的TA2、TC4和TC15合金拉伸斷口SEM圖Fig.5 Tensile fracture SEM images of TA2, TC4 and TC15 sintered at different temperatures

3 結論

1) 以 TiH2為原料，在1 100～1 200 ℃燒結溫度下制備(TA2)和TC4與TC15合金。相同燒結溫度下，TA2的相對密度最高，其在1 200 ℃燒結的相對密度為98.1%，TC4和TC15合金的相對密度為96%。

2) 隨燒結溫度升高，TA2的孔隙明顯減少。TC4和TC15為片層組織，隨燒結溫度提高，片狀組織增加且粗化，孔隙率下降。

3) 在1 200 ℃燒結的TA2，抗拉強度為501 MPa，伸長率最高，為11.3%；TC4的綜合力學性能最好，抗拉強度為968 MPa，伸長率為8.1%；TC15的抗拉強度和伸長率分別為867 MPa和6.7%。TA2和TC4均以韌性斷裂為主。低溫燒結的TC15以脆性斷裂為主，隨燒結溫度升高逐漸轉變?yōu)轫g性斷裂為主。