何世斌，陸惠宏，田燦鑫，劉怡飛，李助軍

(1. 嶺南師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湛江 524048；2. 廣州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械與電子學(xué)院，廣州 510430)

內(nèi)燃機(jī)工業(yè)被視為傳統(tǒng)工業(yè)發(fā)展的奠基石，是工業(yè)發(fā)展進(jìn)步必不可少的部分。近年來石油資源不斷減少和人們環(huán)保護(hù)意識不斷增強(qiáng)，大力開發(fā)低油耗、高性能的內(nèi)燃機(jī)，降低污染排放[1?2]，以滿足人們對環(huán)境保護(hù)的需求，并促進(jìn)綠色可持續(xù)型社會發(fā)展成為當(dāng)務(wù)之急。研究表明，在內(nèi)燃機(jī)的整個工作過程中，活塞環(huán)與套缸的摩擦功耗占整個發(fā)動機(jī)摩擦功耗的55%～65%[3]，如何降低活塞環(huán)缸套摩擦副摩擦功耗，提高活塞環(huán)的使用壽命，是工程技術(shù)人員的重要研究課題。為了提高活塞環(huán)的耐磨性，國內(nèi)外技術(shù)人員采取了多種活塞環(huán)表面強(qiáng)化方法，以促進(jìn)活塞環(huán)減摩抗磨性能的提升[4]。

活塞環(huán)表面處理技術(shù)主要有電鍍硬鉻、滲氮、熱噴涂、真空鍍膜等。電鍍硬鉻結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶雜質(zhì)少，耐磨、耐腐蝕性好，硬度(HV)700～1 000，可使鑄鐵活塞環(huán)壽命提高4～6倍，但電鍍硬鉻存在六價Cr污染，且耗能高、同時硬鉻層脆，易碎裂脫落損傷氣缸[5]。表面滲氮技術(shù)應(yīng)用最多的是氣體滲氮，具有工藝經(jīng)濟(jì)、安全可靠、保護(hù)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，但滲氮處理后的活塞環(huán)表面硬度不高(HV為800～1 000)，不能滿足內(nèi)燃機(jī)重載高速的使用需求[6]；熱噴涂鉬能提高活塞環(huán)耐磨性能，不易拉傷氣缸，但噴鉬活塞環(huán)磨損量大，高溫易氧化剝落，不能滿足活塞環(huán)的高速高效要求[7]。真空鍍制備CrN活塞環(huán)涂層技術(shù)綠色無污染，是替代電鍍鉻技術(shù)的環(huán)保型技術(shù)，近年來得到人們的重視[8?10]。然而CrN的涂層硬度稍低，摩擦因數(shù)偏大，磨損率較高，越來越難以滿足活塞環(huán)的高速高效發(fā)展需求[11]。在CrN涂層中摻雜W等元素不僅能夠提高CrN涂層的硬度、抗氧化和抗腐蝕性，還能夠提升減摩耐磨性能[12?15]。

LIN等[13]和YAU等[14]采用離子束輔助濺射沉積CrWN涂層，隨著W原子百分含量(下同)由0增加7.1%，CrWN涂層硬度由19.4 GPa逐漸提高到22.5GPa。隨著W含量進(jìn)一步增加到23.4%，CrWN涂層硬度變化不明顯，附著力急劇惡化。其中W含量4.4%的CrWN涂層具有更好的膜基結(jié)合力，膜層殘余應(yīng)力只有2 GPa，表面最光滑，抗氧化性能最優(yōu)。直流磁控濺射制備的CrWN涂層，平均摩擦因數(shù)為0.15～0.3，遠(yuǎn)低于CrN摩擦因數(shù)，W摻雜有效提升了涂層的力學(xué)和摩擦學(xué)性能[15]。

王莉等[16]采用離子束輔助沉積制備不同W含量的CrWN涂層，W含量高于9%的CrWN涂層顯微結(jié)構(gòu)為粗大柱狀晶，在干摩擦條件下，CrWN摩擦因數(shù)高于0.87，磨損速率高于20×10?7mm3/(N·m)。

HONES等[12]利用反應(yīng)射頻磁控濺射沉積Cr1?xWxNy薄膜(0≤x≤1，0.6≤y≤1)，W含量由0增加到10%時，CrN涂層的硬度提高85%，W摻雜使CrN涂層內(nèi)的共價鍵含量升高，涂層硬度提高。隨著W含量進(jìn)一步增加，CrWN涂層硬度變化不大，但韌性變差，主要是涂層內(nèi)殘余應(yīng)力增大所致。同時CrWN涂層中N原子的化學(xué)計量比對晶粒尺寸、織構(gòu)和殘余應(yīng)力的演化有重要影響。W含量低于5%的CrWN涂層摩擦學(xué)特性最優(yōu)，結(jié)合了W、N的高硬度和Cr、N的韌性，具有良好的綜合性能。

綜上所述，CrWN涂層制備多采用磁控濺射純金屬Cr靶和W靶，通過改變靶材濺射功率調(diào)節(jié)涂層中的W含量，研究W含量對CrWN涂層結(jié)構(gòu)及性能的影響[13?16]。采用電弧離子鍍技術(shù)，CrW合金靶材制備CrWN涂層，系統(tǒng)研究沉積工藝參數(shù)對CrWN涂層結(jié)構(gòu)及性能影響的文章還比較少。本文采用電弧離子鍍技術(shù)和低W含量的CrW(W含量5%)合金靶，在不同的N2氣壓下制備低W含量的CrWN涂層，系統(tǒng)研究沉積氣壓對CrWN涂層結(jié)構(gòu)、成分、硬度及摩擦學(xué)性能的影響，為發(fā)動機(jī)活塞環(huán)涂層提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

襯底材料為M2高速鋼，裝爐前對襯底進(jìn)行表面拋光處理，再依次在無水乙醇、去離子水中超聲清洗10 min，烘干后掛在轉(zhuǎn)架上。采用北京丹普自動控制離子鍍膜機(jī)在襯底上制備厚度3 μm左右的CrWN涂層，沉積前，在Ar環(huán)境下使用陽極層離子源對襯底進(jìn)行等離子刻蝕，以獲得清潔的襯底表面，有利于提高膜基結(jié)合力。靶材為w(Cr):w(W)=95%:5%合金，反應(yīng)氣體為N2(99.999%)，沉積溫度控制在350 ℃，真空度為5×10?3Pa。具體參數(shù)如表1。

表1 CrWN涂層沉積參數(shù)Table 1 Deposition parameters of CrWN coatings

用SmartLab X射線衍射儀(XRD)對涂層晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試與分析， Axis 光電子能譜儀(XPS)對涂層成分和化學(xué)鍵態(tài)進(jìn)行測試分析，掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CrWN涂層的表面和截面形貌，并測量涂層厚度，通過涂層厚度除以沉積時間計算CrWN涂層沉積速率，MH-500D顯微硬度計測試涂層表面顯微硬度，載荷為0.49 N，在每個基片上隨機(jī)測試10個點(diǎn)取平均值。利用UMT旋轉(zhuǎn)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試涂層摩擦因數(shù)：轉(zhuǎn)速200 r/min，載荷1 000 g，磨痕半徑3 mm，對磨材料Si3N4球，對磨時間45 min，測試環(huán)境溫度25 ℃，濕度80%。利用TALYSURF CLI 1000輪廓儀測量涂層的磨痕截面，計算磨損量。

2 結(jié)果與分析

圖1所示為CrWN涂層的表面形貌。由圖可知，隨著N2氣壓升高，涂層表面大顆粒數(shù)量逐漸減少，小顆粒數(shù)量增多。在涂層制備過程中，隨著N2氣壓升高，金屬靶材表面會被N2毒化，在靶材表面形成一層薄的氮化物層，其熔點(diǎn)較高，導(dǎo)致顆粒尺寸減小[17]。

圖1 不同N2氣壓下制備的CrWN涂層表面形貌Fig.1 Surface morphologies of CrWN coatings deposited under various N2 pressure

圖2所示為CrWN涂層的截面形貌圖。隨著沉積N2氣壓由0.5 Pa升高到1.0 Pa，CrWN涂層厚度由2.3 μm增大到3.5 μm；當(dāng)N2氣壓升高到2.0 Pa，CrWN涂層厚度減小到2.2 μm。圖3所示為CrWN沉積速率隨N2氣壓變化曲線。沉積氣壓是各種粒子到達(dá)襯底數(shù)量、能量的重要影響因素之一，對涂層沉積速率影響明顯。在低氣壓0.5 Pa下，膜材粒子散射幾率較小，到達(dá)基片時方向性強(qiáng)，能量較高，對膜層濺射作用明顯，CrWN涂層沉積速率較低。隨著沉積氣壓的升高(1.0 Pa)，各種粒子被散射幾率增加，影響沉積粒子能量的同時，也提高了膜層粒子的繞鍍性，使更多膜材粒子以合適的能量有效沉積在襯底表面，沉積速率增加。當(dāng)沉積氣壓過高時，散射過大而影響沉積速率，所以在高氣壓(1.5 Pa，2.0 Pa)下，CrWN涂層沉積速率降低。

圖2 不同N2氣壓下制備的CrWN涂層截面SEM圖Fig.2 Section SEM images of CrWN coatings deposited under virious N2 pressure

圖3 CrWN涂層沉積速率隨N2氣壓變化曲線Fig.3 Deposition rate of CrWN coatings deposited under virious N2 pressure

圖4(a)是CrN和不同N2氣壓下制備的CrWN涂層XRD 譜圖，涂層組成CrN和CrWN為典型的面心立方結(jié)構(gòu)。CrWN涂層具有明顯的四個衍射峰，分別為(111)、(200)、(220)和(311)，其中(111)和(200)衍射峰強(qiáng)明顯強(qiáng)于(220)和(311)衍射峰。隨著N2氣壓升高，CrWN涂層的(220)和(311)衍射峰強(qiáng)度沒有明顯變化，(111)衍射峰強(qiáng)度相對(200)衍射峰強(qiáng)度有明顯變化，如圖4(b)所示，(111)衍射峰強(qiáng)度與(200)衍射峰強(qiáng)度比值I111/I200呈先增大后減小趨勢。研究表明[18?19]，涂層的擇優(yōu)取向和涂層生長過程中的表面能和應(yīng)變能有關(guān)。應(yīng)變能起主要作用時，CrWN涂層(111)衍射峰強(qiáng)較強(qiáng)，表面能起主要作用時，CrWN涂層(200)衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)。相對CrN衍射峰位置，CrWN涂層衍射峰位置向小角度偏移，這是 W 原子置換 Cr 原子，形成具有CrN結(jié)構(gòu)的CrWN置換固溶體，導(dǎo)致晶格畸變，晶格常數(shù)增大所致[13,16]。

圖4 CrN涂層和不同N2氣壓下制備的CrWN涂層的 XRD譜(a)以及CrWN涂層的(111)與(200)晶面衍射峰強(qiáng)度比和(111)峰的織構(gòu)系數(shù)(b)Fig.4 XRD patterns of CrN and CrWN coatings deposited under various N2 pressure (a) and I111/I200 ratio and texture coefficient of (111) peak (b)

CrWN涂層中元素XPS測試結(jié)果如圖5所示。圖5(a)為N元素的XPS圖譜，在396.9 eV和397.9 eV處的結(jié)合能峰對應(yīng)CrN相中N—Cr鍵和W2N中的N—W鍵[20]。圖5(b)為W元素的XPS圖譜，在32.8 eV，34.9 eV[21?22]和36.9 eV[23]處的結(jié)合能峰為W2N相中的W—N鍵，分別為W4f7/2，W4f5/2和W5p3/2能級。圖5(c)為Cr元素的XPS圖譜，在574.2 eV，575.3 eV和576.9 eV處的結(jié)合能峰對應(yīng)涂層中的Cr—Cr，Cr—N和Cr—O鍵[24]。結(jié)合XRD結(jié)果，可知CrWN涂層由CrN，W2N兩相組成。XPS測試CrWN涂層表面中Cr含量隨N2氣壓升高逐漸增多。

圖5 不同N2氣壓下制備的CrWN涂層的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of N1s, W4f and Cr2p core levels of the CrWN coatings deposited under various N2 pressure

圖6為不同N2氣壓下制備的CrWN涂層的顯微硬度(HV)。由圖可知CrWN涂層硬度明顯高于CrN涂層硬度，W元素?fù)诫sCrN涂層形成固溶體CrWN，固溶強(qiáng)化作用是CrWN涂層硬度高于CrN的原因之一。涂層硬度受諸多因素影響：晶相、成分、微結(jié)構(gòu)和殘余應(yīng)力等[25]。隨N2氣壓由0.5 Pa升高到1.0 Pa，CrWN顯微硬度達(dá)最大值2 010，隨沉積N2氣壓進(jìn)一步升高到2.0 Pa，CrWN涂層硬度有所降低，為1 940。如圖4(b)所示，隨著N2氣壓升高，CrWN涂層(111)衍射峰的織構(gòu)系數(shù)成拋物線變化，在N2為1 Pa氣壓時，CrWN涂層沿(111)方向生長相對優(yōu)勢明顯。擇優(yōu)取向是影響涂層硬度的一個重要因素之一[26]，據(jù)報道[27]，(111)是TiN薄膜最硬的方向，CrWN涂層晶體結(jié)構(gòu)與TiN類似，都是面心立方結(jié)構(gòu)，所以在1 Pa時硬度最高。此外涂層硬度還和涂層致密度有關(guān)，隨著沉積氣壓的升高，粒子通量增大，被散射的幾率增加，繞鍍性提高，減小了沉積粒子流的陰影效應(yīng)，涂層致密度增大，涂層硬度有所提高；隨著沉積氣壓進(jìn)一步提高，粒子被過度散射，能量損失，對膜層轟擊效應(yīng)減弱，膜層致密度變差，硬度變低。由圖2(d) 看到，在2.0 Pa下制備的CrWN涂層較為疏松。

圖6 不同N2氣壓下制備的CrWN涂層的顯微硬度Fig.6 Hardness of CrWN coatings deposited under various N2 pressure

圖7所示為在不同N2氣壓下制備的CrWN涂層的平均摩擦因數(shù)，隨著氣壓的升高，CrWN平均摩擦因數(shù)逐漸增大，在N2氣壓為2 Pa下制備的CrWN涂層摩擦因數(shù)最大為0.54，明顯低于CrN涂層的平均摩擦因數(shù)0.7。插圖為N2氣壓1 Pa下制備的CrN，CrWN涂層摩擦因數(shù)隨時間變化曲線，摻W元素的CrN涂層摩擦因數(shù)明顯降低。CrN，CrWN磨合時間都在750 s左右，CrN涂層磨合期摩擦因數(shù)波動較大，與兩種涂層不同磨損機(jī)制有關(guān)。

圖7 CrWN涂層的平均摩擦因數(shù)隨N2氣壓變化曲線(插圖為1 Pa N2氣壓下制備的CrN涂層和CrWN涂層摩擦因數(shù)曲線)Fig.7 Average friction coefficient of CrWN coatings deposited under various N2 pressure (The inset is the friction coefficient curve of CrN and CrWN coatings deposited under 1 Pa N2 pressure)

圖8為不同N2氣壓下制備的CrWN涂層的磨損率，由圖可以看出隨著沉積氣壓的增大，CrWN涂層的磨損率先減小后增大，沉積氣壓在1.0 Pa達(dá)到最小，為4.9×10?7mm3/(N·m)，沉積氣壓2 Pa時，磨損率最大，為5.4×10?7mm3/(N·m)，明顯低于CrN磨損率6.7×10?7mm3/(N·m)，說明W摻雜形成CrWN涂層有效提高了CrN涂層的耐磨性能。圖9為CrN和CrWN涂層的磨損形貌。由圖可以看到，CrN磨損軌跡寬度比CrWN涂層寬。CrN涂層磨損軌跡有明顯的犁溝，為硬質(zhì)顆?；烊肽Σ粮?，使CrN涂層發(fā)生明顯塑性變形所致。同時磨損軌跡還伴隨有不均勻的黏附磨損形貌，通過EDS測試，發(fā)現(xiàn)在黏附磨損位置有對磨材料Si3N4中的Si元素，摩擦副之間發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生粘連，再在轉(zhuǎn)動切向力作用下撕裂對磨材料。CrN涂層磨損機(jī)制為磨粒磨損和黏附磨損共同作用。由CrWN磨損軌跡可以看到不規(guī)則的黏附磨損形貌，通

圖8 CrWN涂層的磨損率隨N2氣壓變化曲線Fig.8 Wear rate of CrWN coatings deposited under various N2 pressure

圖9 CrN涂層和CrWN涂層磨損形貌及磨損區(qū)域EDS分析Fig.9 Wear morphologies and EDS spectra of CrN and CrWN coatings

過EDS能夠測到對磨材料Si3N4中的Si元素。相比CrN涂層，CrWN涂層摩擦副之間黏附較為輕微，對CrWN破壞較小，可能與摩擦過程中形成自潤滑相有關(guān)。據(jù)研究，把W-N相加入硬質(zhì)涂層，可有效提高涂層的摩擦特性，因?yàn)樵谀Σ吝^程中形成了具有自潤滑特性的Magnéli相[21,28]。

3 結(jié)論

通過電弧離子鍍技術(shù)制備CrWN涂層，系統(tǒng)研究N2氣壓對CrWN涂層的結(jié)構(gòu)與性能影響。結(jié)論如下：

1) 隨著N2氣壓升高，CrWN涂層表面大顆粒數(shù)量逐漸減少，沉積速率在1 Pa時達(dá)到最大1.13 μm/h。

2) 不同N2氣壓下制備的CrWN涂層都為面心立方結(jié)構(gòu), 有4個衍射峰(111)，(200)，(220)和(311)， 其中(111)衍射峰織構(gòu)系數(shù)隨N2氣壓先增強(qiáng)再減弱。

3) 隨N2氣壓由0.5 Pa升高到1.0 Pa時，CrWN涂層的顯微硬度(HV)由1 900增大到2 010，N2氣壓進(jìn)一步升高，CrWN涂層硬度有所降低。

4) CrWN涂層摩擦因數(shù)在N2氣壓2 Pa時最大(0.54)，明顯低于CrN涂層的摩擦因數(shù)0.7。CrWN涂層的磨損率隨N2氣壓升高變化不明顯，約5.0×10?7mm3/(N·m)，明顯低于CrN涂層的磨損率(6.7×10?7mm3/(N·m))。