張洋，李國(guó)棟，韓前武，姜毅，王洋

(中南大學(xué) 輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

應(yīng)用于導(dǎo)彈鼻錐體、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管等的材料，由于工作環(huán)境苛刻，要求其密度低、熱導(dǎo)率高、耐燒蝕，并具有優(yōu)異的力學(xué)性能[1?3]。傳統(tǒng)的熱管理材料已無(wú)法滿足輕質(zhì)、高強(qiáng)、散熱的要求。石墨基復(fù)合材料的質(zhì)量輕、熱膨脹系數(shù)低，并具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、抗熱震性能和熱穩(wěn)定性，是極具應(yīng)用前景的熱管理材料[4?8]。然而，目前石墨基復(fù)合材料仍存在一些問(wèn)題，如石墨的表面惰性較強(qiáng)，在燒結(jié)過(guò)程中與黏結(jié)劑的界面結(jié)合力差，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能較差，不能滿足一些需要考慮材料強(qiáng)度的熱管理場(chǎng)合的應(yīng)用要求[9?12]。同時(shí)由于制備石墨基復(fù)合材料的傳統(tǒng)工藝是將焦炭與煤瀝青混合成形，再進(jìn)行多次浸漬與焙燒，存在成本高和制備的材料出現(xiàn)石墨掉屑等問(wèn)題[13]。研究表明，將陶瓷組元摻雜到炭基體中可顯著提高石墨基復(fù)合材料的強(qiáng)度，但由于陶瓷與石墨基體的密度差異較大，很難在基體中分布均勻[14?15]。此外，將瀝青基炭纖維摻雜到石墨基體中，可改善材料的力學(xué)性能，但由于瀝青基炭纖維的制造工藝復(fù)雜，限制了其廣泛應(yīng)用[16?18]。近年來(lái)，有人在C/C復(fù)合材料塊體表面沉積PyC(pyrolytic carbon，熱解炭)，有效提高了材料整體的力學(xué)性能。對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行化學(xué)氣相滲透(chemical vapor infiltration，CVI)，可在炭基體內(nèi)部與表面形成致密均勻的熱解炭涂層，涂層與基體結(jié)合牢固、成分易控，且粗糙層PyC的可石墨化度高，故材料的導(dǎo)熱性能較好[19?21]。本文作者采用CVI 工藝在石墨基體中引入PyC涂層，制備石墨基復(fù)合材料，研究材料的組織結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能，并分析PyC對(duì)石墨基復(fù)合材料力學(xué)性能與導(dǎo)熱性能的影響機(jī)理，為制備高導(dǎo)熱、高強(qiáng)度石墨基復(fù)合材料提供一種新的工藝技術(shù)思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 石墨基復(fù)合材料的制備

所用原料主要為：湖南東邦新材料科技有限公司生產(chǎn)的短炭纖維，平均長(zhǎng)度為3 mm；濟(jì)寧超聯(lián)新材料科技有限公司生產(chǎn)的中間相瀝青粉末作為黏結(jié)劑，粒徑為40～60 μm，軟化點(diǎn)為253 ℃；青島天盛達(dá)石墨廠生產(chǎn)的天然鱗片石墨粉，w(C)≥99%，粒徑為100～200 μm。以去離子水為溶劑，羧甲基纖維素鈉(CMC，國(guó)藥集團(tuán)有限公司)為分散劑，配制w(CMC)為0.5%的水基分散劑。以天然氣和丙烷為炭源，氫氣為稀釋氣體進(jìn)行化學(xué)氣相滲透。

石墨基復(fù)合材料的制備過(guò)程：1) 物料混合。按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為67:25:8的比例稱(chēng)取天然鱗片石墨粉、中間相瀝青基粉末和短炭纖維，在水基分散劑中均勻分散，得到混合漿料。另外還按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為75:25的比例稱(chēng)取天然鱗片石墨粉與中間相瀝青粉末，配制混合漿料，用于制備未摻雜短炭纖維的石墨基復(fù)合材料，與摻雜短炭纖維的材料進(jìn)行對(duì)比。將漿料放入真空干燥箱中干燥12 h，以徹底去除溶劑。2) 溫壓。將干燥后的混合物均勻地鋪在方形不銹鋼模具內(nèi)部，模具內(nèi)部尺寸為100 mm×100 mm×20 mm，然后放入硫化機(jī)中，在溫度為300 ℃、壓力為30 MPa的條件下溫壓8 h，得到石墨基復(fù)合材料壓坯，壓坯尺寸為100 mm×100 mm ×10 mm。3) 炭化。將壓坯分別在300、500、800和1 000 ℃分段保溫3 h，以脫除非炭原子，得到石墨基復(fù)合材料預(yù)制體。4) CVI增密。將含有短炭纖維的預(yù)制體分為2組，一組用天然氣和丙烷為炭源氣體，氫氣作為稀釋氣體進(jìn)行CVI增密，一組不進(jìn)行CVI增密，作為CVI增密的對(duì)照組試樣。CVI沉積溫度為1 050 ℃，爐膛壓力為8～10 kPa。5) 將上述3種樣品(不含炭纖維且未CVI的預(yù)制體、含有炭纖維但未經(jīng)過(guò)CVI的預(yù)制體、以及含有炭纖維并經(jīng)過(guò)CVI沉積后的預(yù)制體)進(jìn)行高溫石墨化處理，得到3種石墨基復(fù)合材料。石墨化處理是為了使復(fù)合材料中的無(wú)定型炭轉(zhuǎn)變?yōu)槭Ｊ瘻囟葹? 000 ℃，石墨化時(shí)間為2 h。

1.2 組織與性能表征

采用排水法測(cè)定石墨基復(fù)合材料的密度和孔隙率。用偏光顯微鏡和FEI Nova Nano 230型掃描電鏡(SEM)觀察材料的顯微組織和彎曲斷口形貌。用美國(guó)Instron3369材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)抗彎試驗(yàn)，測(cè)定材料的抗彎強(qiáng)度。抗彎試樣尺寸為40 mm×4 mm×3 mm，加載速度為1.0 mm/min，每組相同成分的樣品取5個(gè)進(jìn)行試驗(yàn)，取平均值。用丹東DX2700B型X射線衍射儀(XRD)分析材料的物相組成，選用粉末狀試樣進(jìn)行分析，粉末試樣的制備方法為：將復(fù)合材料破碎、研磨，然后過(guò)300目篩網(wǎng)(篩孔直徑為48 μm)。XRD分析的管電壓為40 kV，管電流為200 mA，掃描范圍為50°～60°。

采用激光熱導(dǎo)儀測(cè)定材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，試樣尺寸為12.7 mm×2 mm×2 mm，測(cè)試方向?yàn)榇怪庇跍貕簤毫Ψ较?，測(cè)試溫度為23 ℃。然后采用下式計(jì)算材料的熱導(dǎo)率：

式中：λ為熱導(dǎo)率，W/(m·K)；α為熱擴(kuò)散系數(shù)，mm2/s；ρ為材料密度，g/cm3；Cp為比熱容，J/(g·K)。

石墨化度g是在Franklin模型的基礎(chǔ)上，用Mering和Maire公式計(jì)算，簡(jiǎn)化形式[22]為：

式中：g為石墨化度；d002為材料的C(002)晶面間距；0.344 0 nm是完全未石墨化炭的層間距；0.335 4 nm為理想晶體的層間距；本文d002為d004的2倍，d004用布拉格公式計(jì)算：2d004sinθ004=λ(式中：λ為X射線入射線波長(zhǎng)；θ004為入射線與C(004)晶面的夾角)。

材料的平均微晶尺寸LC由Scherrer公式計(jì)算：

式中：λ為X射線入射線波長(zhǎng)；β為(002)晶面衍射峰的半峰寬。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨基復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖1所示為摻雜炭纖維的石墨基復(fù)合材料偏光顯微組織照片。其中的圖1(a)和(b)所示為摻雜炭纖維但未進(jìn)行CVI增密的石墨基復(fù)合材料，從圖中可見(jiàn)瀝青炭在基體中連續(xù)分布，同一層面的鱗片石墨通過(guò)瀝青炭相互連接構(gòu)成整體的石墨平面，炭纖維在石墨層面上隨機(jī)均勻分散。瀝青炭與炭纖維之間的界面不連續(xù)，部分瀝青炭很好地與炭纖維黏結(jié)，而另一部分瀝青炭與炭纖維黏結(jié)很差，甚至與炭纖維脫離，形成“裂紋型”界面。圖中有部分黑色陰影，是中間相瀝青中的小分子組分在炭化以及高溫石墨化過(guò)程中揮發(fā)分解形成的孔洞。圖1(c)和(d)所示為摻雜炭纖維且經(jīng)過(guò)CVI增密的石墨基復(fù)合材料。從圖1(c)看出，由于PyC的沉積需要形核位點(diǎn)，所以PyC不僅包覆炭纖維呈層狀生長(zhǎng)，還包覆鱗片石墨和瀝青炭呈層狀生長(zhǎng)，炭纖維、石墨以及瀝青炭依靠PyC連結(jié)，形成一個(gè)大的導(dǎo)熱層面。從圖1(d)可見(jiàn)，一方面PyC的結(jié)構(gòu)單一，基體光學(xué)活性高，呈現(xiàn)出明顯的十字消光條紋，圖像富有層次感，是典型的粗糙層PyC結(jié)構(gòu)。另一方面，PyC附著鱗片石墨外延生長(zhǎng)，這是由于鱗片石墨取向性高，誘導(dǎo)粗糙層PyC的生長(zhǎng)。

圖1 含炭纖維的石墨基復(fù)合材料偏光顯微組織Fig.1 Polarized light micrographs of graphite matrix composites with Cf

表1所列為3種石墨基復(fù)合材料的密度與開(kāi)孔率。從表中看出，未摻雜炭纖維且未進(jìn)行CVI增密的石墨基復(fù)合材料密度為1.66 g/cm3，開(kāi)孔率為21.9%。相比之下，摻雜炭纖維的石墨基復(fù)合材料密度有所下降，開(kāi)孔率提高。這是因?yàn)樘坷w維混在鱗片石墨之間，阻礙鱗片石墨的靠近，在炭纖維和石墨的結(jié)合處形成連通的孔隙。與前2種材料相比，摻雜炭纖維并進(jìn)行CVI增密的復(fù)合材料密度最高，達(dá)到1.72 g/cm3，開(kāi)孔率最低，僅為11.2%。

表1 石墨基復(fù)合材料的密度和孔隙率Table 1 Density and porosity of graphite matrix composites

2.2 力學(xué)性能

表2所列為石墨基復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度。其中未摻雜炭纖維且未進(jìn)行CVI增密的石墨基復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度為18.9 MPa；摻雜炭纖維后，抗彎強(qiáng)度小幅提升至22.5 MPa；而摻雜炭纖維并進(jìn)行CVI增密的復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度大幅提升到55.9 MPa。圖2所示為石墨基復(fù)合材料彎曲試驗(yàn)的載荷?位移曲線。由圖可知，表2中的前2組材料的載荷?位移曲線形狀相似，在開(kāi)始階段載荷與位移之間基本呈線性關(guān)系，這是由于材料存在大量孔隙，隨載荷增大，材料內(nèi)部出現(xiàn)區(qū)域性破壞，但仍可承受較大載荷。達(dá)到最高載荷后，曲線緩慢下降，呈現(xiàn)出一定的假塑性斷裂特征，但這一過(guò)程持續(xù)時(shí)間較短。而摻雜炭纖維并進(jìn)行CVI增密后的復(fù)合材料，在載荷作用下發(fā)生彈性形變，加載至最大載荷過(guò)程中表現(xiàn)為線彈性，隨后呈直線下降，表現(xiàn)為典型的脆性斷裂特征。

圖2 石墨基復(fù)合材料的彎曲載荷?位移曲線Fig.2 Load-displacement curves of graphite matrix composites

圖3所示為石墨基復(fù)合材料的彎曲斷口SEM形貌。圖3(a)和(b)為未摻雜炭纖維且未進(jìn)行CVI增密的復(fù)合材料斷口形貌。從圖中可見(jiàn)斷面較粗糙，呈現(xiàn)明顯的臺(tái)階狀，且斷面上存在片狀石墨顆粒拔出現(xiàn)象。這是因?yàn)楦邷厥幚砗螅[片石墨與瀝青炭沿石墨層面高度取向，構(gòu)成層狀的層積體結(jié)構(gòu)。由于鱗片石墨有較高的表面惰性，與瀝青炭之間的連接較薄弱，導(dǎo)致層積體的結(jié)合強(qiáng)度低并具有層間滑移性，且瀝青炭與鱗片石墨的強(qiáng)度不一致，故斷裂時(shí)出現(xiàn)假塑性斷裂特征。圖3(c)和(d)所示為摻雜炭纖維并進(jìn)行CVI增密的石墨基復(fù)合材料斷面形貌，從圖中可見(jiàn)該材料斷面較平整，PyC層與基體結(jié)合緊密，有較明顯的纖維拔出現(xiàn)象，斷面上留下明顯的拔坑，拔坑周?chē)腜yC保存較完整。這是因?yàn)镻yC涂層將相鄰層積體的斷面連接起來(lái)，當(dāng)PyC涂層達(dá)到一定厚度后，層積體被PyC包圍，并成為強(qiáng)連接界面，石墨層間的滑移被阻止，斷裂方式由假塑性斷裂變?yōu)榇嘈詳嗔?。從?可知只摻雜炭纖維但未進(jìn)行CVI增密的復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度較低，原因是炭纖維分散在層積體之間，由于缺少PyC連接相，強(qiáng)度提高不明顯。只有通過(guò)CVI增密后，PyC將層積體與炭纖維連接在一起，使得材料的強(qiáng)度大幅度提高。

圖3 石墨基復(fù)合材料彎曲斷面的SEM形貌Fig.3 SEM images of curved section of graphite matrix composite

表2 石墨基復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度Table 2 Flexural strength of graphite matrix composites

PyC除了改善炭纖維與基體的界面結(jié)合從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度外，復(fù)合材料表面沉積的PyC涂層也使材料的力學(xué)性能提高。圖4所示為PyC涂層的截面SEM形貌。從圖4(a)看出PyC涂層填補(bǔ)了材料表面的缺陷，從而減少應(yīng)力集中；除此之外，由于鱗片石墨強(qiáng)度較低，在承受載荷時(shí)容易產(chǎn)生裂紋而使材料斷裂，從圖4(b)可見(jiàn)PyC涂層包覆鱗片石墨，從而使材料的抗彎強(qiáng)度提高。從圖4(c)和(d)可見(jiàn)PyC涂層在承受載荷過(guò)程中與基體脫粘，可使裂紋偏轉(zhuǎn)，消耗部分應(yīng)變能，從而提高材料的力學(xué)性能。

圖4 石墨基復(fù)合材料中PyC涂層的截面SEM形貌Fig.4 Fracture SEM images of PyC coating on graphite matrix composite

2.3 導(dǎo)熱性能

表3所列為石墨基復(fù)合材料垂直于溫壓方向的面向熱導(dǎo)率。從表中看到未摻雜炭纖維且未進(jìn)行CVI增密的材料熱導(dǎo)率為334.89 W/(m·K)，摻雜炭纖維但未進(jìn)行CVI增密的材料熱導(dǎo)率為213.24 W/(m·K)，這是因?yàn)樘坷w維摻雜使材料內(nèi)部存在大量孔隙，增加了沿石墨層面方向的界面熱阻，導(dǎo)致材料的熱導(dǎo)率降低。經(jīng)過(guò)CVI增密后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高13.86%，為242.80 W/(m·K)。

表3 石墨基復(fù)合材料的面向熱導(dǎo)率Table 3 Thermal conductivity of graphite matrix composites

研究表明，材料的熱傳導(dǎo)主要由聲子的平均自由程決定，平均自由程越大，熱傳導(dǎo)效率越高。石墨基復(fù)合材料的平均自由程與其石墨化度和晶粒尺寸密切相關(guān)。材料的石墨化度越高，微晶的取向性越好，材料的導(dǎo)熱性能越好[23?25]。由于復(fù)合材料中不同組元的石墨化難易程度相差很大，在采用XRD檢測(cè)復(fù)合材料的石墨化度時(shí)，通常會(huì)因?yàn)椴ㄐ沃g相互混疊而導(dǎo)致結(jié)果的誤差很大，因此本文以高純硅粉作為內(nèi)標(biāo)，對(duì)復(fù)合材料在高角度范圍進(jìn)行衍射，并且采用分峰擬合的方法將C(004)衍射峰分解來(lái)計(jì)算復(fù)合材料的石墨化度。

圖5所示為石墨基復(fù)合材料的XRD譜及峰形分解圖。從圖中可以看出，復(fù)合材料在52°～55°區(qū)間范圍內(nèi)的衍射峰可以分解出3個(gè)波形明顯的小峰，它們對(duì)應(yīng)3種不同石墨化程度的組元。圖中3種材料均有窄而尖銳的(004)晶面衍射峰，說(shuō)明復(fù)合材料的結(jié)晶性良好，沿石墨平面的取向性很高。其中經(jīng)過(guò)CVI增密的復(fù)合材料 (004)晶面衍射峰更強(qiáng)且峰形更窄，表明增密后有序排列的晶體含量增加，材料結(jié)晶度提高。

圖5 石墨基復(fù)合材料的XRD譜Fig.5 XRD patterns of graphite matrix composites

表4所列為石墨基復(fù)合材料的微晶尺寸與石墨化度。從表4可知，摻雜炭纖維并進(jìn)行CVI增密的材料比摻雜炭纖維但沒(méi)有進(jìn)行增密的復(fù)合材料的微晶尺寸LC增大，材料的石墨化度更高。這是由于CVI后，PyC將相鄰兩個(gè)石墨層積體的斷面連接起來(lái)，在提高復(fù)合材料強(qiáng)度的同時(shí)，增加石墨化過(guò)程中由于鱗片石墨、瀝青炭以及炭纖維的熱膨脹系數(shù)不匹配所引起的應(yīng)力石墨化進(jìn)程，使材料的石墨化程度提高，石墨晶體結(jié)構(gòu)更完整，晶體的缺陷減少，進(jìn)而使聲子散射減少，故導(dǎo)熱性能提高。

表4 石墨基復(fù)合材料的微晶尺寸與石墨化度Table 4 Crystallite size (LC ) and graphitization degree of graphite matrix composite

除上述原因外，材料內(nèi)部晶粒的連通狀態(tài)也是影響材料熱導(dǎo)率的重要因素。圖6所示為石墨基復(fù)合材料垂直于溫壓方向的SEM形貌。從圖中可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)溫壓后鱗片石墨具有較一致的取向，在瀝青炭的連接下，處于同層的鱗片石墨相互搭接形成整體的石墨平面，降低了石墨層面的界面熱阻，使材料的導(dǎo)熱性能提高。另外，PyC具有很好的接枝特性，將相鄰的2個(gè)石墨層積體連接起來(lái)，特別是當(dāng)相鄰的層積體導(dǎo)熱面偏離角度不大時(shí)，PyC可將這2個(gè)層積體的導(dǎo)熱面橋連成一個(gè)導(dǎo)熱體，起到導(dǎo)熱橋的作用。石墨化后PyC的結(jié)構(gòu)與理想石墨晶體的結(jié)構(gòu)越接近，材料的導(dǎo)熱性越好。此外，圍繞石墨與炭纖維生長(zhǎng)的PyC也成為熱傳導(dǎo)的有效通道，從而提高材料的導(dǎo)熱性能。

圖6 石墨基復(fù)合材料的平面SEM 形貌Fig.6 Plane SEM images of graphite matrix composite

3 結(jié)論

1) 對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行CVI增密可提高材料的抗彎強(qiáng)度。摻雜炭纖維但未進(jìn)行CVI增密的復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度為22.5 MPa，經(jīng)過(guò)CVI增密后，抗彎強(qiáng)度顯著提高到55.9 MPa，提高148.44%。

2) 與摻雜炭纖維但未進(jìn)行CVI增密的復(fù)合材料相比，經(jīng)過(guò)CVI的復(fù)合材料微晶尺寸增大，微晶結(jié)構(gòu)趨于完整，石墨化度提高。

3) 對(duì)含有炭纖維的復(fù)合材料進(jìn)行CVI增密后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由213.24 W/(m·K)提高到242.80 W/(m·K)。