李 龍， 潘月秀， 朱世鵬， 馮志海， 楊云華， 宋軼軍， 宋歡語

(航天材料及工藝研究所, 先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京100076)

1 前言

炭纖維因其優(yōu)異的力學(xué)和熱物理性能，在航天、航空領(lǐng)域獲得廣泛關(guān)注與應(yīng)用[1-4]。對(duì)于炭纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料，炭纖維的應(yīng)用形式通常是與樹脂復(fù)合制備為預(yù)浸料，或利用各種紡織技術(shù)將其制備為織物預(yù)制體等中間制品，再經(jīng)不同成型工藝制備得到復(fù)合材料構(gòu)件。炭纖維加工為中間制品時(shí)，面臨的主要工藝問題之一就是毛絲的產(chǎn)生。毛絲主要來源于兩方面，一是纖維制備過程中由于脫泡不徹底、凝固缺陷或機(jī)械損傷等形成的先天性毛絲[5,6]；二是絲束耐磨等性能較差，使用過程中絲束之間、絲束與其他介質(zhì)之間由于相對(duì)運(yùn)動(dòng)受損形成的后天性毛絲[7,8]。

近年來，國產(chǎn)炭纖維研制取得了長足進(jìn)步，其力學(xué)性能及穩(wěn)定性已達(dá)到國外同級(jí)別產(chǎn)品水平，但國產(chǎn)炭纖維長期存在“不好用”問題。國產(chǎn)炭纖維“不好用”突出體現(xiàn)在使用過程中毛絲量偏大[9]。毛絲量大不但影響炭纖維中間制品的成型和質(zhì)量，使中間制品出現(xiàn)毛團(tuán)、斷絲、閃縫等質(zhì)量問題，更為重要的是直接降低了復(fù)合材料性能[10,11]。以單向復(fù)合材料拉伸性能為例，復(fù)絲拉伸強(qiáng)度相當(dāng)?shù)膰a(chǎn)與進(jìn)口炭纖維加工成型為復(fù)合材料后，國產(chǎn)炭纖維拉伸強(qiáng)度發(fā)揮率通常在70%～85%，而進(jìn)口炭纖維往往超過85%[12]。因此，開展國產(chǎn)炭纖維毛絲評(píng)價(jià)表征和毛絲產(chǎn)生機(jī)制研究，對(duì)指導(dǎo)改善國產(chǎn)炭纖維應(yīng)用工藝性，使國產(chǎn)炭纖維“好用”，具有非常重要的理論和實(shí)踐價(jià)值。

由于炭纖維毛絲評(píng)價(jià)表征及產(chǎn)生機(jī)制研究直接關(guān)系到炭纖維的工程應(yīng)用，而且影響因素較多、定量表征手段不足，國內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道很少。近年，隨著國產(chǎn)炭纖維技術(shù)水平的提升，業(yè)界越來越認(rèn)識(shí)到炭纖維應(yīng)用工藝性的重要性[13-15]，提出了一些測(cè)試炭纖維毛絲量的方法或?qū)＠鸞16,17]，但尚未建立統(tǒng)一的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。特別是針對(duì)國產(chǎn)炭纖維應(yīng)用過程中毛絲產(chǎn)生機(jī)制、國內(nèi)外炭纖維毛絲量差異及其內(nèi)在原因的研究尚不足，影響了國產(chǎn)炭纖維工藝性能提升。

筆者采用常見的海綿摩擦測(cè)試方法，研究了不同海綿壓力、纖維張力下東麗和國產(chǎn)T800級(jí)炭纖維的毛絲量變化規(guī)律。采用原子力顯微鏡及掃描電鏡分別對(duì)炭纖維表面微摩擦特征、纖維斷頭率及典型毛絲斷口形貌進(jìn)行了系統(tǒng)表征分析，揭示了炭纖維斷頭率、上漿劑堆積和單絲絞絡(luò)三者耦合是影響國產(chǎn)炭纖維毛絲生成的主要因素，可為國產(chǎn)炭纖維工藝性提升提供重要的理論指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料

進(jìn)口炭纖維為東麗12 K T800H-50B炭纖維，國產(chǎn)炭纖維為12 K T800級(jí)高強(qiáng)中模型炭纖維，文中編號(hào)為GCT800，相關(guān)參數(shù)如表1所示。對(duì)于毛絲量測(cè)試，每種纖維材料隨機(jī)選取三軸，每軸至少進(jìn)行3次有效測(cè)試。

表 1 兩種T800級(jí)炭纖維技術(shù)參數(shù)

2.2 毛絲量測(cè)試方法

參照相關(guān)專利方法[16-18]，結(jié)合海綿法測(cè)試原理，設(shè)計(jì)毛絲量測(cè)試裝置如圖1所示。測(cè)試原理是將一定長度炭纖維束經(jīng)過一組導(dǎo)向輥后，勻速穿過施加砝碼的兩塊聚氨酯海綿，收集吸附于海綿的毛絲，稱量其質(zhì)量以表征炭纖維毛絲量。本裝置中，砝碼重量和施加于纖維上的張力可定量調(diào)控。纖維運(yùn)行速度為15 m/min，測(cè)試長度為50 m。測(cè)試用聚氨酯海綿，密度為40 kg/m3，市購。稱量所用天平為梅特勒公司生產(chǎn)的AL204型電子天平，天平實(shí)際分度值為0.1 mg。

圖 1 炭纖維毛絲量測(cè)試裝置示意圖

配備張力控制系統(tǒng)，在裝置1中設(shè)計(jì)了可調(diào)轉(zhuǎn)動(dòng)阻力的聯(lián)軸器，通過改變纖維軸的退繞阻力，從而改變纖維運(yùn)行時(shí)所受到的張力大小，張力測(cè)量裝置5可獲得此時(shí)纖維所受的實(shí)際張力大小。通過調(diào)節(jié)砝碼6的重量，實(shí)現(xiàn)施壓海綿壓力的變化，從而改變施加于炭纖維的摩擦力。

炭纖維所受海綿摩擦力大小采用如下方法測(cè)定:首先不放置海綿，使炭纖維束處于勻速運(yùn)行狀態(tài)，通過張力測(cè)量裝置可以測(cè)定此時(shí)炭纖維束所受張力為F0，勻速條件下整個(gè)系統(tǒng)對(duì)炭纖維的摩擦力也為F0；隨后裝載海綿及砝碼，測(cè)得炭纖維束張力為Ft，因此，海綿對(duì)炭纖維束的摩擦力可以表示為Ff=Ft-F0。

2.3 原子力顯微鏡分析

在Bruker Dimensioin Icon原子力顯微鏡的接觸模式下，使用SNL-10型探針沿纖維軸向?qū)μ坷w維表面進(jìn)行微摩擦力掃描，掃描范圍為20×10 μm2，施加在探針上的法向載荷電壓值為8 V。

2.4 掃描電鏡觀察

2.4.1 標(biāo)樣斷口制備

纖維斷口形貌的標(biāo)樣由兩種破壞形式獲得:拉斷、彎折斷。拉斷是通過拉伸試驗(yàn)機(jī)將纖維束拉斷；彎折斷是將單根纖維置于兩塊載玻片間，采用打圈環(huán)的方法，將纖維拉斷。將所收集標(biāo)樣的斷面置于掃描電子顯微鏡下觀察，用作毛絲斷口破壞模式分析的參照。

2.4.2 掃描電鏡觀察與分析

在10 m范圍內(nèi)每隔1 m從纖維紗筒上截取一段炭纖維試樣，采用CamScan公司Apollo300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡拍攝炭纖維表觀照片，用于纖維斷頭數(shù)統(tǒng)計(jì)，同時(shí)，對(duì)拍攝的SEM照片，以絲束邊緣為參照，采用數(shù)字圖像處理技術(shù)測(cè)量纖維單絲的取向角度，統(tǒng)計(jì)單絲取向的偏離情況；此外，收集炭纖維毛絲，置于掃描電子顯微鏡下觀察斷口，分析其破壞模式。加速電壓15 kV，工作距離約30 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 炭纖維毛絲量測(cè)試結(jié)果

不同海綿壓力下，炭纖維毛絲量測(cè)試結(jié)果如圖2所示，此時(shí)纖維所受的初始張力(未施加海綿及重物時(shí))為自然退繞下的張力F0，均值為2 N?？梢钥吹剑珿CT800炭纖維毛絲量測(cè)試結(jié)果明顯高于T800H炭纖維。隨著海綿壓力的增大，GCT800炭纖維毛絲量呈先減小后增大的趨勢(shì)；而東麗T800H炭纖維毛絲量基本保持不變。海綿壓力對(duì)毛絲量的影響包括兩個(gè)方面:一是隨海綿壓力增大，纖維受到的摩擦力增大，會(huì)導(dǎo)致毛絲量增大；二是為了保持纖維恒定的勻速運(yùn)行，摩擦力增大意味著纖維受到的張力也在增大，纖維幅寬會(huì)減小(圖2b)，與海綿相互接觸的面積在減小，從而減少毛絲的產(chǎn)生[19-20]。分析認(rèn)為，對(duì)GCT800炭纖維，當(dāng)海綿壓力較低時(shí)，幅寬減小為主要機(jī)制，因此，毛絲量表現(xiàn)出降低的趨勢(shì)；繼續(xù)增大海綿壓力，摩擦力增大導(dǎo)致的毛絲增多占主導(dǎo)，毛絲量呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。而T800H炭纖維毛絲量略微降低后，基本保持在接近0 mg水平，海綿壓力變化未能對(duì)其毛絲量產(chǎn)生明顯影響。

不同張力條件下，炭纖維毛絲量測(cè)試結(jié)果如圖3所示，此時(shí)海綿壓力為2.5 N。從圖3所示測(cè)試結(jié)果可以看到，隨纖維張力的增大，GCT800和T800H炭纖維毛絲量均呈增大的趨勢(shì)，GCT800炭纖維毛絲增量明顯高于東麗T800H炭纖維。當(dāng)纖維張力從2 N增大至15 N時(shí)，GCT800炭纖維毛絲量增大了約4.4 mg，而T800H炭纖維毛絲量?jī)H增大約0.67 mg。從圖3海綿接觸面照片可以看出，兩者毛絲形貌及分布差異顯著，GCT800毛絲呈短絮狀附著于海綿上，T800H毛絲呈相對(duì)較長的絲束狀；隨張力變化，每種纖維毛絲在海綿上的形貌及分布狀態(tài)并沒有產(chǎn)生明顯變化。

圖 2 不同海綿壓力下測(cè)試結(jié)果:(a)毛絲量；(b)幅寬

圖 3 不同纖維張力下毛絲量測(cè)試結(jié)果和照片

兩種炭纖維毛絲量變化規(guī)律的差異是炭纖維本征特性的直接反映，厘清毛絲產(chǎn)生機(jī)制才能理解引起規(guī)律差異的原因，也可有效指導(dǎo)國產(chǎn)炭纖維工藝性能提升。

3.2 炭纖維特征分析

3.2.1 斷頭率

統(tǒng)計(jì)分析所拍攝的SEM照片中纖維斷頭情況，結(jié)果如表2所示?？梢钥吹剑谙嗤慕y(tǒng)計(jì)范圍內(nèi)，GCT800炭纖維的斷頭數(shù)明顯多于T800H(圖4)；在選取范圍內(nèi)，T800H炭纖維束中未觀察到斷頭。斷頭是形成毛絲的主要來源之一，纖維通過海綿時(shí)，在摩擦作用下斷頭容易拔出，被海綿吸附，形成毛絲。因此，對(duì)于GCT800炭纖維，較高的斷頭率將增大測(cè)試過程中產(chǎn)生的毛絲量。

表 2 兩種T800級(jí)炭纖維束中斷絲根數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

*: total number of the counted filaments is estimated by the equation, total number of the counted filaments = the number of the photographs × the wide of the photograph.

圖 4 GCT800炭纖維束中的斷頭照片

3.2.2表面摩擦特性

采用原子力顯微鏡的接觸模式測(cè)試兩種纖維的表面微摩擦力，探針沿纖維方向掃描時(shí)受到的摩擦力大小與反饋的電壓值正相關(guān)[21]。微摩擦力掃描結(jié)果如圖5和圖6所示，從摩擦力掃描圖上截取3條沿纖維方向的直線(圖5(a)和圖6(a))，分析這3條直線上，摩擦力大小隨掃描位置的變化，結(jié)果如圖5(c)和圖6(c)所示，可以看到，在表面相對(duì)平整的區(qū)域，兩種纖維表面摩擦力對(duì)應(yīng)的電壓值均在約300～600 mV范圍內(nèi)，說明在這些區(qū)域，兩種纖維上漿后的表面狀態(tài)接近。然而，雖然兩種炭纖維表面上漿劑含量接近，但T800H表面上漿更均勻，表面光潔，摩擦力始終保持在較低水平。而對(duì)于GCT800炭纖維，表面上漿均勻性較差，表面存在上漿劑堆積現(xiàn)象，當(dāng)探針劃過這些區(qū)域時(shí)，表面摩擦力波動(dòng)明顯，表面附著的上漿劑顆粒會(huì)使纖維摩擦力提高3～5倍。兩種纖維的表面形貌如圖5(b)和圖6(b)所示，可以推斷，當(dāng)纖維與海綿收集器接觸時(shí)，GCT800炭纖維受到的摩擦力更大。

圖 5 T800H炭纖維表面形貌及微摩擦測(cè)試結(jié)果

圖 6 GCT800炭纖維表面形貌及微摩擦測(cè)試結(jié)果

圖 7 纖維受到的宏觀摩擦力與海綿壓力的關(guān)系

在毛絲量測(cè)試過程中，纖維束受到的宏觀摩擦力隨海綿壓力的變化如圖7所示。可以看到，GCT800炭纖維受到的摩擦力均高于T800H炭纖維，這與纖維表面微摩擦力測(cè)試結(jié)果一致。纖維通過海綿收集器時(shí)，受到的摩擦力越大，纖維被拔出吸附于海綿的可能性就越高；表面微摩擦作用越強(qiáng)，吸附于海綿上的纖維與纖維束中的纖維之間產(chǎn)生相互摩擦、彎折拉斷等破壞的概率也越高。因此，表面上漿均勻性較差也會(huì)導(dǎo)致GCT800炭纖維毛絲量的增大。

3.3 毛絲斷口分析

3.3.1 標(biāo)樣斷口形貌

炭纖維在拉斷和彎折斷破壞形式下的斷口標(biāo)樣SEM照片如圖8所示。拉斷斷口主要特征為裂紋起源式的放射狀，斷面呈顆粒起伏形貌；彎折斷斷口根據(jù)內(nèi)外側(cè)受力形式不同，可分為受拉和受壓兩部分形貌，受拉部分呈顆粒狀起伏，受壓部分呈鋸齒條帶狀高低起伏。

圖 8 斷口標(biāo)樣:(a)拉斷斷口；(b)彎折斷斷口Fig. 8 Fracture morphologies of the reference samples obtained under different failure modes: (a) tension and (b) bending.

3.3.2 毛絲斷口形貌

低張力下，T800H和GCT800炭纖維毛絲斷口主要呈相對(duì)平整形貌，表面略有顆粒起伏，伴隨少許拉斷形貌，如圖9所示，這部分毛絲可能主要由斷頭產(chǎn)生。在測(cè)試條件范圍內(nèi)增大海綿壓力時(shí)，纖維所受張力的變化范圍較小，從～1 N增大至～3 N，毛絲斷口形貌并未發(fā)生明顯變化。而當(dāng)纖維張力在較大范圍內(nèi)提高時(shí)，從～3 N提高至～15 N，從上述圖3可以看到，毛絲量呈明顯增大的趨勢(shì)。觀察較高張力水平下的毛絲斷口，可以看到，T800H和GCT800炭纖維毛絲斷口均以彎折斷的特征為主，即斷面同時(shí)呈現(xiàn)出顆粒起伏的拉斷和鋸齒條帶狀的壓斷形貌，如圖10所示。這說明，纖維張力增大時(shí)，炭纖維主要受到彎折作用破壞而形成毛絲。

圖 9 低纖維張力條件下炭纖維毛絲斷口形貌:(a)T800H；(b)GCT800

圖 10 高纖維張力條件下毛絲斷口形貌:(a)T800H；(b)GCT800

3.4 單絲絞絡(luò)

在炭纖維制備過程中，受轉(zhuǎn)動(dòng)精度的影響，絲束中單絲所受張力不均，導(dǎo)致牽伸率存在差異，即單絲長度不完全一致。纖維經(jīng)多次收擴(kuò)幅后，單絲之間必然存在不同程度的絞絡(luò)(圖11)。單絲之間的絞絡(luò)排布，導(dǎo)致摩擦過程中，單絲將受到垂直于纖維軸向的徑向載荷；且炭纖維的亂層石墨結(jié)構(gòu)決定了其徑向斷裂載荷遠(yuǎn)低于軸向斷裂載荷[22]，受垂直于纖維軸向作用力時(shí)單絲容易發(fā)生彎折斷裂，形成毛絲。兩種纖維單絲偏離角度統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖12所示，可以看到，GCT800炭纖維單絲取向角的偏離程度明顯高于T800H，GCT800單絲之間的絞絡(luò)程度更高，單絲之間的徑向作用力使纖維發(fā)生彎折斷裂的概率更高，將導(dǎo)致較多的毛絲。也正是因?yàn)榻g絡(luò)程度較高，單絲間易相互作用折斷，所以海綿接觸面上GCT800炭纖維毛絲呈短絮狀(圖3)。

圖 11 纖維之間絞絡(luò)狀態(tài)的SEM照片:(a)T800H；(b)GCT800

圖 12 纖維單絲偏離角度分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3.5 毛絲生成機(jī)制

綜合上述結(jié)果，低張力時(shí)，炭纖維束經(jīng)過海綿時(shí)，在摩擦力作用下，斷頭首先被拔出并吸附于海綿上，逐漸形成由取向不同的斷絲組成的毛絲鞘，這時(shí)毛絲主要由纖維的斷頭率和摩擦接觸面積決定。國產(chǎn)炭纖維由于斷頭率高、上漿劑堆積增加了纖維微摩擦力，其毛絲量明顯高于東麗炭纖維。隨著張力增加，單絲受到來源于毛絲鞘及海綿給予的垂直于纖維軸向分力逐漸增加，該分力達(dá)到一定水平后導(dǎo)致纖維彎折斷裂，將產(chǎn)生新的毛絲，毛絲斷口中彎折斷形貌逐漸增多。此時(shí)，毛絲生成主要由單絲中徑向分力主導(dǎo)。由于國產(chǎn)炭纖維絲束中單絲絞絡(luò)程度高(圖11b)，即單絲的平直度相對(duì)較低，與絲束運(yùn)行方向夾角偏大，單絲受到的張力和摩擦力徑向分量更大，斷絲概率增加，所以將產(chǎn)生更多的毛絲。

4 結(jié)論

海綿摩擦方法測(cè)得的國產(chǎn)T800級(jí)炭纖維毛絲量明顯高于東麗T800H炭纖維，且兩種炭纖維毛絲量隨測(cè)試條件的變化規(guī)律差異顯著。在摩擦力和接觸面積共同作用下，國產(chǎn)炭纖維毛絲量隨海綿壓力增加，呈現(xiàn)先減小再增大的趨勢(shì)，而東麗T800H炭纖維毛絲量基本保持不變。

徑向分力導(dǎo)致纖維彎折斷是測(cè)試過程中毛絲的主要生成機(jī)制，斷頭率、上漿劑堆積和單絲絞絡(luò)之間的耦合是影響炭纖維毛絲量的主要因素。國產(chǎn)炭纖維斷頭率高、表面上漿劑堆積引起摩擦力增大、單絲之間絞絡(luò)程度高導(dǎo)致國產(chǎn)炭纖維在使用過程中毛絲量明顯高于東麗炭纖維。因此，為了提高國產(chǎn)炭纖維的應(yīng)用工藝性，減少毛絲量，需從制備源頭減少斷頭率，改善上漿均勻性，減少與其它介質(zhì)的摩擦力，同時(shí)提升絲束中單絲的平直度。