左宋林

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇省農(nóng)林生物質(zhì)資源國家重點實驗室培育建設(shè)點， 江蘇 南京210037)

1 前言

磷酸活化法是以植物纖維材料為原料和磷酸為活化劑的一種制備活性炭的主要方法，其工藝過程包括原料處理、浸漬、炭活化、磷酸回收、漂洗、干燥、粉碎、過篩與包裝等步驟。它是目前活性炭生產(chǎn)技術(shù)中效率最高、能耗最小、對環(huán)境影響程度最低的一種活化方法。與水蒸氣、二氧化碳等氣體活化法(包括炭化與活化)等常用的工業(yè)化方法相比[1]，磷酸活化法幾乎可以應(yīng)用所有的植物纖維原料，包括木材，木材加工剩余物，農(nóng)作物廢料和農(nóng)業(yè)加工剩余物等作為原料；磷酸活化所需活化溫度最低，磷酸揮發(fā)性低且無毒；原料中碳的轉(zhuǎn)化率最高，其活性炭得率可達40%左右。與氯化鋅活化法相比，磷酸活化法還具有產(chǎn)生的廢氣少、對設(shè)備的腐蝕性較弱以及對環(huán)境污染程度較低等顯著優(yōu)點。因此，磷酸活化法是最有潛力的綠色活性炭工業(yè)生產(chǎn)方法。

盡管磷酸活化法的研究與生產(chǎn)歷史已有30多年，但至今未見較系統(tǒng)的磷酸活化法綜述發(fā)表。本課題組在10多年磷酸活化法的研究基礎(chǔ)上，綜合國內(nèi)外幾十年的磷酸法活性炭應(yīng)用基礎(chǔ)研究與工業(yè)化生產(chǎn)經(jīng)驗，總結(jié)分析了磷酸活化法的活化機理、活性炭孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)與應(yīng)用等主要內(nèi)容，形成涵蓋活化原理、活化技術(shù)與磷酸法活性炭應(yīng)用等內(nèi)容的知識體系。筆者[2]曾主要綜述了磷酸活化機理，系統(tǒng)總結(jié)了磷酸活化過程中磷酸所起的五個方面作用，分別是磷酸催化生物高分子的水解、脫水和芳構(gòu)化反應(yīng)，與生物高分子發(fā)生交聯(lián)，以及成孔的作用；并分析總結(jié)出了磷酸滲透進入植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)內(nèi)部的三個階段。

在活性炭的制備理論與技術(shù)中，活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控是活性炭制備與應(yīng)用研究的核心內(nèi)容之一，也是開展高水平工業(yè)化生產(chǎn)的前提。因此，筆者將系統(tǒng)綜述磷酸活化法活性炭孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控的理論與方法，總結(jié)磷酸活化法在這方面知識的研究成果，為磷酸法活性炭的研究與生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

2 磷酸活化法活性炭孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控的理論基礎(chǔ)

在磷酸活化基礎(chǔ)研究過程中，筆者提出[3]，磷酸活化的化學(xué)本質(zhì)是磷酸-生物高分子這種無機-有機復(fù)合體的形成及其熱處理。這種無機-有機復(fù)合體是在磷酸浸漬階段，磷酸溶液與植物纖維原料相互作用而形成的復(fù)合體。其化學(xué)組成主要包括無機物磷酸與纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等生物高分子組分，結(jié)構(gòu)則包括磷酸在生物高分子中的分散狀態(tài)和細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)等因素?？梢岳斫猓罱K產(chǎn)品活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)與化學(xué)結(jié)構(gòu)等則取決于磷酸-生物高分子復(fù)合體的組成與結(jié)構(gòu)及其熱處理歷程。其結(jié)構(gòu)過程的演變見示意圖1。

根據(jù)磷酸-生物高分子復(fù)合體的基本概念，可以將植物纖維原料種類、活化劑磷酸用量(浸漬比)、浸漬溫度和時間、活化溫度、升溫速率、時間等諸多復(fù)雜的各種影響因素分別歸結(jié)為影響磷酸-生物高分子復(fù)合體化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的因素和復(fù)合體的熱處理條件，從而改變了目前孤立而零亂的研究這些因素對磷酸法活性炭孔隙結(jié)構(gòu)影響的不利局面，有利于從本質(zhì)上來深入研究和掌握影響活性炭結(jié)構(gòu)與性能的內(nèi)在規(guī)律，系統(tǒng)掌磷酸活化法活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法與機理。

圖 1 磷酸活化過程的示意圖

3 植物纖維原料的影響

3.1 植物纖維原料種類與化學(xué)組成的影響

植物纖維原料包括闊葉材和針葉材等木材、竹材、秸稈、果殼、果核、藤條等及其加工剩余物。不同種類與來源的植物纖維原料的化學(xué)組成與細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)都有不同程度的差異，所形成的磷酸-生物高分子復(fù)合體的化學(xué)組成也不同，導(dǎo)致制備的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)不同，因此，利用磷酸-生物高分子復(fù)合體的概念可以很好理解以往大量的相關(guān)研究結(jié)果，不同的植物纖維原料所制備的磷酸法活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和吸附能力不同[4-9]。例如，Hayashi等[5]利用木質(zhì)素在浸漬比為1∶1，500 ℃下活化制備的活性炭的比表面積為1 000 m2/g左右；Banquero 等[10]利用Coffe bean husk為原料制備出比表面積達到1 400 m2/g的活性炭(浸漬比為3，活化溫度為450 ℃)。Diao等[11]用磷酸活化Sorghum原料制備的活性炭的比表面積卻只有550 m2/g(450 ℃活化)。Diaz-Diez 等[12]用磷酸活化Chestnut, Cedar和Walnut wood shavings3種植物纖維原料，在450 ℃下活化所制活性炭的比表面積分別為777、812與769 m2/g。研究結(jié)果進一步顯示，在磷酸活化制備活性炭過程中，植物纖維原料的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素3種主要組分中，木質(zhì)素主要產(chǎn)生微孔孔隙[4-6]，即使其浸漬比達到2∶1的情況下；半纖維素則有利于中孔的發(fā)展，處于無定形狀況的纖維素可能也有利于中孔的發(fā)展[4]；而處于結(jié)晶態(tài)的纖維素則產(chǎn)生為微孔和中孔混合型或以中孔為主的孔隙結(jié)構(gòu)[7,8]。

為了更加清晰地了解原料組成與結(jié)構(gòu)對磷酸活化活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響，根據(jù)磷酸法活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)特點，可將磷酸活化法的原料分為四類，見表1所示。所有的活性炭都是在450～550 ℃溫度下活化制備得到。第一種類型主要包括亞麻纖維、秸稈、玉米芯等高聚糖含量較高的植物纖維原料,這些原料的失重率相對較高[13]；第二種類型則主要是闊葉材和針葉材等木材；第三種是棗核、山核桃殼、杏核、栓皮等木質(zhì)化程度較高的堅硬果殼和皮；第四類為低級煤等具有結(jié)構(gòu)密實的高碳含量原料。

從表1可以看出，從第一類原料到第四類原料，磷酸法活性炭的比表面積和中孔孔容總體上都呈下降趨勢，其氮氣吸附等溫線類型則從第Ⅳ類型(具有明顯的滯回歸圈)變化到第Ⅰ種類型(Langmuir型)。通常條件下，磷酸活化第一和二類原料易于制備出微孔/中孔或中孔發(fā)達的活性炭，第三、四類原料則主要制備出微孔發(fā)達的活性炭產(chǎn)品。這些結(jié)果進一步證明，半纖維素和纖維素含量高的植物纖維原料，由于它們對于磷酸具有較高的反應(yīng)活性，且它們所具有高含量羥基顯著提高了磷酸濕潤這些物質(zhì)的能力，促進了磷酸在這些原料中滲透與擴散，使磷酸較好地分散在植物細(xì)胞壁的生物高分子組成中，形成具有良好分散結(jié)構(gòu)的磷酸-生物高分子復(fù)合體，有利于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展以及中孔的形成。

表 1 磷酸法活性炭的制備原料、條件與孔隙結(jié)構(gòu)

磷酸活化木質(zhì)素含量高的原料則易形成富含微孔的活性炭，也表明植物纖維原料中的木質(zhì)素以產(chǎn)生微孔為主。

表1所列出的原料中，除煤以外，其余基本都是具有完整植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的植物纖維原料。植物纖維原料在化學(xué)與生物化學(xué)加工過程產(chǎn)生的剩余物或殘渣也是磷酸活化的重要原料。在木材和秸稈等植物纖維原料的綜合利用過程中，通常是采用水解等方式將其中的高聚糖降解成單糖或低聚糖后再采用化學(xué)或生物化學(xué)的方法進行利用，木質(zhì)素是植物纖維原料化學(xué)或生物化學(xué)加工利用的主要廢棄物或剩余物，人們一直高度重視利用這些木質(zhì)素制備活性炭等炭材料的研究與開發(fā)工作。Suhas等[34]綜述了木質(zhì)素制備活性炭的各種活化方法及其特點；最近Rabinovich等[35]全面綜述了以前蘇聯(lián)為代表的東歐等各國開展水解木質(zhì)素制備活性炭的歷史以及制備方法特點，具有非常重要的文獻價值。

木質(zhì)素是由苯丙環(huán)單元結(jié)構(gòu)所連接成的交聯(lián)型高分子，含有以酚羥基為基礎(chǔ)的醚鍵與碳-碳鍵等不同鍵能的化學(xué)鍵，因此，木質(zhì)素的熱分解溫度范圍比纖維素、半纖維素的要寬得多，通常為150～650 ℃[36]。磷酸與木質(zhì)素作用，可以促進其脫水、脫氧和芳環(huán)稠合等反應(yīng)，磷酸與木質(zhì)素之間也可以通過與酚羥基形成磷酸酯鍵[35]。與其它的植物纖維原料組分相比，磷酸活化木質(zhì)素制備的活性炭通常以微孔為主[4,35]。當(dāng)活化溫度升高到500～600 ℃時，磷酸活化木質(zhì)素制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達,該活化溫度高于纖維素以及木材等原料所需要的最佳活化溫度；此后，活性炭的比表面積與比孔容積出現(xiàn)不同程度的減少，認(rèn)為這是由于磷酸與木質(zhì)素形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)收縮所致[37]。但在一些研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活化溫度升高到800 ℃以后，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)又變得發(fā)達[38]，這是由于高溫下磷酸分解所產(chǎn)生的P2O5氧化炭所引起。

低級煤以及一些人工合成的高分子材料[39-42]等其它的原料，由于它們不含有纖維素、半纖維素等生物高分子，且不具有植物細(xì)胞結(jié)構(gòu)，因此，在磷酸活化過程中，磷酸作用機理以及活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展歷程顯著不同，磷酸活化所需的溫度通常較高，需要達到500～900 ℃才能取得較好的活化效果。不同的原料，其熱解反應(yīng)途徑和產(chǎn)物都不一樣，在磷酸活化這些原料制備活性炭的過程中，需要根據(jù)原料熱解過程分析研究制備活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法，才能產(chǎn)生較好的效果。由于磷酸活化的得率高、可以產(chǎn)生豐富的微孔，因此，磷酸活化也是制備活性炭纖維的重要活化方法[23,43-45]。從目前的研究結(jié)果來看，植物纖維原料是磷酸活化法工業(yè)化生產(chǎn)活性炭的最合適原料。

3.2 植物纖維原料的結(jié)晶度

在磷酸滲透進入植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)內(nèi)部的過程中，由于細(xì)胞壁存在無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)兩種結(jié)構(gòu)，磷酸在這兩個區(qū)域所遇到的滲透阻力不同，從而影響磷酸在整個細(xì)胞壁的分散狀態(tài)，因此,植物纖維原料中細(xì)胞壁的結(jié)晶度將明顯影響磷酸-生物高分子復(fù)合體的結(jié)構(gòu)，最終影響活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。Jagtoyen 等[8]認(rèn)為磷酸滲透進入木材細(xì)胞壁中無定型區(qū)域之后將形成的孔隙結(jié)構(gòu)是以微孔為主，而結(jié)晶區(qū)域的纖維素則對活性炭的中孔形成有利。這是首次有關(guān)植物纖維原料的細(xì)胞壁組織結(jié)構(gòu)影響磷酸法活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的研究報道。

為了掌握植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)在磷酸活化過程中對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)展的影響，筆者選擇了3種結(jié)晶度和半纖維素含量不同的植物纖維原料，即玉米芯、棉稈和杉木屑，分析了它們經(jīng)磷酸浸漬和水洗除去可溶性成分后的原料損失率與結(jié)晶度，研究了這3種原料制備的活性炭以及杉木屑經(jīng)不同時間的磷酸浸漬后所制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，其結(jié)果見表2[3]。可以看出，結(jié)晶度顯著影響活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。例如，在這3種原料中，結(jié)晶度較低和半纖維素含量較高的玉米芯制備的活性炭的比表面積為2 233 m2/g，而杉木屑的則只有1 308 m2/g；盡管它們的微孔孔容差別很小，但它們中孔孔容則相差非常顯著，玉米芯原料制備的活性炭的中孔孔容可以達到2.177 cm3/g，是杉木屑活性炭的3倍之多。顯然這是由于半纖維素含量越高，結(jié)晶度越低，則磷酸越容易快速滲透到植物纖維原料內(nèi)部，形成磷酸分散狀況好的磷酸-生物高分子復(fù)合體，最終形成孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達的活性炭產(chǎn)品。這與表1所中所列出的第一類原料有利于制備出中孔較發(fā)達的活性炭的結(jié)論一致。

同時，也可以看到，當(dāng)杉木屑與磷酸的浸漬時間延長到1 h時，杉木屑的結(jié)晶度明顯下降，盡管水解作用不顯著，但浸漬1 h后所制備的活性炭的比表面積明顯增大，且中孔孔容也發(fā)生了顯著變化，比浸漬時間為0(意味著攪拌后迅速進行加熱活化)的活性炭的中孔孔容幾乎增加了一倍。當(dāng)浸漬時間從1 h延長到10 h時，磷酸浸漬并沒有引起木屑結(jié)晶度的明顯變化，但水解產(chǎn)生的低分子量成分卻增加較明顯，因此，活性炭的比表面積明顯增加，中孔發(fā)展較明顯。

表 2 玉米芯、棉稈和杉木屑以及在不同浸漬時間下杉木屑的磷酸活化所制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)[3]

*: Loss percentage of materials after being impregnated by phosphoric acid and washed by water. CB，corncob；CS，cotton stalk，F(xiàn)W，F(xiàn)ir wood；x, impregnation time(h).

當(dāng)浸漬時間延長到10 h以后，磷酸活化杉木屑制備的活性炭的比表面積和比孔容積明顯減少，其中微孔孔容變化很少，而中孔孔容則明顯減少。在浸漬時間超過10 h后，水解所產(chǎn)生的可溶性低分子量化合物不斷增加，與浸漬時間在1～10 h之間的情況不同的是，木屑的結(jié)晶度也明顯降低，因此，可以判斷，原料結(jié)晶度的明顯降低是引起活性炭比表面積和比孔容積減少的主要原因。

有關(guān)磷酸活化過程中磷酸作用機理綜述已顯示，在浸漬時間超過10 h后，由于生物高分子的不斷水解和磷酸的深度滲透，引起了整個細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的塌陷；細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的塌陷會導(dǎo)致磷酸-生物高分子復(fù)合體的顯著收縮，不利于孔隙的發(fā)展，尤其是中孔[2]。為了進一步驗證這一結(jié)論，選擇了具有較高結(jié)晶度的結(jié)晶纖維素以及可以溶解在磷酸溶液中的蔗糖作為原料，測試了磷酸活化制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它們的比表面積與比孔容積都比杉木屑原料的要低得多。盡管蔗糖可以溶解在磷酸溶液中，經(jīng)干燥后可以形成磷酸分散度非常高的磷酸-生物高分子復(fù)合體。Liu等[46]也發(fā)現(xiàn)磷酸活化葡萄糖、蔗糖和淀粉制備的活性炭的比表面積比蘆葦原料的要低得多。因此，具有結(jié)構(gòu)較為堅固的植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)有利于制備出孔隙結(jié)構(gòu)，尤其是中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達的活性炭，這也是植物纖維原料是非常合適的磷酸活化原料的重要理論依據(jù)。

3.3 植物纖維原料的預(yù)處理

預(yù)處理是植物纖維原料化學(xué)加工利用的必要步驟和共性技術(shù)之一。這些預(yù)處理技術(shù)包括機械研磨、化學(xué)和生物處理方法或者其中多種方法的結(jié)合。在預(yù)處理過程中，植物細(xì)胞壁中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等生物高分子發(fā)生降解形成低分子量的物質(zhì)，細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)可能受到破壞[47-48]，如圖2所示。這些化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)的變化必然影響磷酸活化過程中形成的磷酸-生物高分子復(fù)合體的組成與結(jié)構(gòu)。

圖 2 預(yù)處理過程中植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的變化示意圖[48]Fig. 2 Schematic of goals of pretreatment on lignocellulosic material[48].

由于預(yù)處理會明顯增加產(chǎn)品的成本，因此，在實際的磷酸活化過程中，這些預(yù)處理方法很少應(yīng)用，有關(guān)研究植物纖維原料預(yù)處理對磷酸活化法活性炭的影響也較少見報道。Heidari等報道[27]，將木材研磨成漿后再采用磷酸活化，在浸漬比為1.5∶1，活化溫度為450 ℃下，制備出了比表面積達1 875 m2/g，微孔孔容比例高達97%的高比表面積微孔活性炭，但作者并沒有研究木材的研磨對磷酸活化制備的活性炭的影響。另外，有趣的是，經(jīng)研磨的木材，采用氯化鋅活化法，在氯化鋅與木材的質(zhì)量比1.5∶1，500 ℃下活化也可以制備出比表面積達到2 108 m2/g，微孔孔容比例高達98%的高比表面積微孔活性炭。這些結(jié)果說明，適當(dāng)研磨植物纖維原料能顯著改變化學(xué)活化法所制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，促進微孔的發(fā)展但抑制了中孔的發(fā)展。這是由于木材的研磨不僅促進了化學(xué)藥品活化劑在原料的分散，同時也顯著降低了木材的結(jié)晶度，一定程度上破壞了植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，損害了中孔的發(fā)展[46]。如圖3所示，玉米芯植物纖維原料經(jīng)水解處理后產(chǎn)生的殘渣的植物細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化[49]。

圖 3 不同原料的掃描電鏡照片: (a)玉米芯，(b)玉米芯酸水解殘渣，(c)玉米芯堿水解殘渣與(d)杉木屑[49]Fig. 3 SEM images of raw materials: (a) corncob, (b) acid hydrolysis residue, (c) alkaline hydrolysis residue and (d) China fir sawdust[49].

然而，在植物纖維原料等生物質(zhì)資源的精煉工業(yè)中，會產(chǎn)生大量的植物纖維原料殘渣，通過磷酸活化將它們轉(zhuǎn)變?yōu)楦咂焚|(zhì)的活性炭產(chǎn)品[49-51]，是生物質(zhì)精煉工業(yè)技術(shù)中綜合利用植物纖維原料的主要技術(shù)構(gòu)成和未來發(fā)展方向之一，應(yīng)用前景廣闊。因此正確理解植物纖維原料的預(yù)處理對于磷酸活化法的影響具有理論與實際意義，值得進一步深入研究。在植物纖維原料的生物精煉工業(yè)中，最常見的加工殘渣是各種木質(zhì)素，包括植物纖維原料水解工業(yè)所產(chǎn)生的水解木質(zhì)素、制漿工業(yè)所產(chǎn)生的堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽以及生物酒精工業(yè)中所產(chǎn)生的酶解木質(zhì)素等。這些殘渣除含有少量半纖維素和纖維素以外，主要包含木質(zhì)素組分。與未經(jīng)預(yù)處理的植物纖維原料相比，磷酸活化木質(zhì)素所制備的活性炭以微孔為主。Kennedy等[52]采用預(yù)炭化的方式將稻殼進行改性后，在磷酸與原料之比為4.2∶1的高磷酸用量情況下，在900 ℃高溫下，也僅制得比表面積為400 m2/g的活性炭。這說明預(yù)炭化不利于磷酸活化，這與磷酸活化煤所制備的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)相對不太發(fā)達一致。

4 浸漬條件的影響

浸漬是磷酸溶液與植物纖維原料固體混合后的工藝步驟。影響浸漬的主要因素包括磷酸用量(浸漬比)、浸漬溫度和時間等[53-55]，它們都是影響磷酸-生物高分子復(fù)合體的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的主要因素，因此，采用磷酸-生物高分子復(fù)合體的結(jié)構(gòu)模型有利于更加深入系統(tǒng)理解各種浸漬條件對于磷酸法活性炭結(jié)構(gòu)與性能的影響。

4.1 浸漬比

在上述影響浸漬的因素中，浸漬比是影響活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的最重要因素。大量的研究已證明[23,44-46]，隨著浸漬比的增加，活性炭的比表面積和比孔容積逐漸增大；當(dāng)浸漬比增加到某一值后，不再增大，有時甚至稍有減少。隨著浸漬比的增大，微孔首先得到顯著的發(fā)展，然后中孔孔容不斷增大；同時，引起活性炭內(nèi)部形態(tài)的明顯變化，如圖4(A)所示。從吸附能力來看，隨著浸漬比的增大，所制備的活性炭對尺寸較小的吸附質(zhì)分子的吸附量(如碘吸附值)達到最大值后基本不變，對于分子尺寸較大的吸附質(zhì)分子的吸附量，如亞甲基藍(lán)吸附值和焦糖脫色力，則在較大的浸漬比后不斷增加。有趣的是，Yorgun等[53]報道，當(dāng)磷酸與木材的浸漬比達到4∶1時，400 ℃下磷酸活化能制備比表面積達到2 806 m2/g，比孔容積達到1.746 cm3/g的孔隙結(jié)構(gòu)高度發(fā)達的磷酸法活性炭。有關(guān)浸漬比對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和吸附性能的影響規(guī)律已成為磷酸活化法和氯化鋅活化法調(diào)控活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的常識，并廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。

圖 4 不同浸漬比和炭化溫度下制備的活性炭的掃描電鏡照片：(A)浸漬比為(a)1,(b)2,(c)3和(d)4；(B)炭化溫度為(a) 300， (b) 400， (c) 500， (d) 600 ℃[53]Fig. 4 SEM images of activated carbons prepared at (A)different impregnation ratios (a) 1， (b) 2， (c) 3， (d) 4； and (B) different carbonization temperatures (a) 300， (b) 400， (c) 500， (d) 600 ℃[53].

浸漬比取決于磷酸溶液的濃度與使用的體積，因此，可以通過改變磷酸溶液的濃度或者體積來調(diào)整浸漬比。植物纖維原料能吸收的磷酸溶液體積是決定實際制備過程中浸漬比大小的關(guān)鍵因素。木屑等植物纖維原料能吸收的磷酸溶液量越大，則浸漬比就能達到更高的值，制備的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)就越發(fā)達，吸附能力越強。植物纖維原料對磷酸溶液的吸收量不僅與原料的孔隙度有關(guān)、而且與原料的含水率和粒度有關(guān)。在實際的工業(yè)生產(chǎn)過程中，木屑等植物纖維原料種類的選擇、破碎、篩選和干燥等工藝步驟非常重要，它們將綜合影響木屑等植物纖維原料對磷酸溶液的吸收量，最終影響活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。

4.2 浸漬溫度和時間

在磷酸-生物高分子復(fù)合體的形成過程中，原料種類與浸漬比決定了該復(fù)合體的基本組成含量，隨后的浸漬則進一步改變了磷酸-生物高分子的組成與結(jié)構(gòu)，影響所制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)?？梢岳斫?，作為中等強度的磷酸在較低溫度可以通過水解和脫水反應(yīng)降解或影響纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等生物高分子的聚合度和化學(xué)結(jié)構(gòu)，顯然浸漬溫度也是影響磷酸與生物質(zhì)高分子之間的相互作用和生物質(zhì)高分子改性效果的關(guān)鍵因素。然而，有關(guān)浸漬溫度影響活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的研究報道很少。在許多磷酸活化研究中，浸漬溫度通常采用常溫或80 ℃左右[3,53,56-59],；也有采用多段升溫的方法進行浸漬的研究報道。Yavuz等采用85 ℃浸漬4 h，然后在110 ℃下進行干燥處理[56]；Lim等采用了在100 ℃下處理然后170 ℃處理1 h的浸漬過程[60]，都取得了較好的活化效果。有研究指出，磷酸活化過程中浸漬溫度為140 ℃時制備的活性炭的比表面積與比孔容積達到最高，過高的浸漬溫度不利于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展[61]。工業(yè)上，磷酸活化所采用的浸漬溫度也隨工藝要求和設(shè)備的不同而有所不同。

4.3 浸漬方式

在磷酸活化法的研究報道中，浸漬分為初濕浸漬和水熱浸漬法兩種方式[62,63]。前者是通過控制磷酸溶液的體積，使磷酸溶液剛好濕潤生物質(zhì)顆粒物料，然后在一定溫度進行浸漬處理。在這種浸漬方式中，浸漬比取決于生物質(zhì)物料的含水率、孔隙率以及磷酸溶液的濃度；后一種浸漬方式則是根據(jù)浸漬比和磷酸溶液的濃度，量取一定體積的磷酸溶液，使生物質(zhì)物料浸泡在磷酸溶液，并保持在一定溫度下，使磷酸溶液充分滲透到物料顆粒內(nèi)部，然后通過干燥或過濾掉多余的水份或磷酸溶液。Romero-Anaya等研究表明[62]，初濕浸漬方式更加有利于獲得孔隙結(jié)構(gòu)(尤其是中孔)發(fā)達、吸附能力強的磷酸法活性炭；但Ma等[59]研究發(fā)現(xiàn)磷酸水熱處理柚子皮能制備出中孔發(fā)達的活性炭。在這兩種浸漬方式中，磷酸對植物纖維原料的組成與結(jié)構(gòu)的影響不同，形成了不同的磷酸-生物高分子復(fù)合體，因此，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)也不同。然而，較少見相關(guān)的研究報道。

隨著磷酸活化法基礎(chǔ)研究的不斷深入，在磷酸活化法工業(yè)生產(chǎn)活性炭過程中，浸漬條件與方式的重要性也得到工業(yè)企業(yè)的高度重視。工業(yè)上主要采用濕潤法，一方面可以確保磷酸溶液不溢出，從而大大降低活化劑磷酸的損失，減輕磷酸溶液對設(shè)備的腐蝕；另一方面也有利于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)和活性炭質(zhì)量的穩(wěn)定。通過不斷改進，現(xiàn)在已開發(fā)出了連續(xù)式的浸漬方式，有效促進磷酸法活性炭孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控技術(shù)的發(fā)展。工業(yè)上采用的連續(xù)式浸漬方式是在螺旋輸送原料的過程中，在一定溫度下噴入一定的磷酸溶液，使物料攪拌過程中吸收足夠的磷酸溶液，并與生物高分子充分作用，從而達到良好的浸漬效果。與以往采用的間歇式的拌料方式相比，目前大量采用的工業(yè)浸漬方式不僅可以大大提高生產(chǎn)效率，而且有利于提高磷酸的使用效率，降低磷酸消耗量，促進活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展，制備出高脫色能力(根據(jù)亞甲基藍(lán)吸附值和焦糖脫色力判斷)的高品質(zhì)磷酸法活性炭產(chǎn)品。

5 加熱歷程的影響

5.1 炭化溫度

在磷酸活化過程中，加熱處理浸漬階段形成的磷酸-生物高分子復(fù)合體是將含碳原料轉(zhuǎn)變?yōu)樘康谋厝徊襟E，即炭化過程，也是活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的形成過程，即活化過程。因此，磷酸活化法的炭化和活化是同步進行的，下面所述的炭化溫度即活化溫度。從化學(xué)活化的基本原理來看，磷酸-生物高分子復(fù)合體的加熱炭化是一個以固相反應(yīng)為基本特征的反應(yīng)過程。植物纖維原料種類和浸漬比等影響磷酸-生物高分子復(fù)合體組成與結(jié)構(gòu)的諸多因素對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)起著決定性的影響，同樣，復(fù)合體所經(jīng)歷的熱處理歷程必將是影響炭的形成與結(jié)構(gòu)的主要因素。對于固相反應(yīng)來說，加熱歷程包括加熱溫度、升溫速率、升溫過程等綜合因素。以往的相關(guān)研究中，主要針對活化溫度的影響進行了較詳細(xì)的研究。

大量研究表明，活化溫度是熱處理過程中影響活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的最重要因素。較早的研究表明[30,64-65]，從200 ℃開始，微孔和中孔開始形成，并隨著活化溫度的升高，尤其是350 ℃以后，孔隙結(jié)構(gòu)顯著發(fā)展，其中微孔的發(fā)展約在400 ℃左右達到最大，而中孔則在450 ℃時達到最大；此后，隨著活化溫度的升高，活性炭的微孔和中孔比表面積又分別不斷減少。圖4的掃描電子顯微鏡照片顯示，600 ℃下的磷酸活化導(dǎo)致孔隙明顯的收縮。此后相關(guān)研究也表明[16,66]，在450 ℃左右，磷酸活化植物纖維原料所制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達。長期的工業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗也進一步驗證，450～500 ℃是磷酸活化的適宜溫度范圍，可以制得吸附能力強的磷酸法活性炭產(chǎn)品。

近來，在500 ℃以上溫度進行磷酸活化的結(jié)果也受到關(guān)注[67-71]。盡管隨著溫度的升高，活性炭的比表面積和比孔容積可能有所降低，但同時高溫下磷酸酯鍵斷裂所形成的P2O5所具有的氧化作用，可以促進活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展[68-70]，因此，當(dāng)活化溫度超過800 ℃時，隨著活化溫度的升高，磷酸法活性炭的比表面積和比孔容積又有一個增大的過程[72]；而且隨著活化溫度的升高，活性炭的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了較顯著的變化[68, 72]，其類石墨微晶結(jié)構(gòu)得到發(fā)展[73]，因此，它具有作為超級電容器活性炭電極材料的應(yīng)用潛力[70,74]。較詳細(xì)的內(nèi)容將在下篇有關(guān)磷酸法活性炭的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)中進行綜述分析。

5.2 升溫速率和升溫過程

在磷酸活化的研究報道中，升溫速率和升溫過程很少受到關(guān)注?；诹姿?生物高分子復(fù)合體這一概念，可認(rèn)為升溫速率和升溫過程將對磷酸法活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，因此筆者課題組較詳細(xì)研究了升溫速率和升溫過程對磷酸活化過程中活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響[57]。研究發(fā)現(xiàn)，如果整個活化過程采用同一種升溫速率，當(dāng)升溫速率從1 ℃/min增大到7.5 ℃/min時，磷酸活化制備的活性炭的微孔和中孔都變得更加發(fā)達，其中中孔孔容增加更為顯著，從0.333 cm3/g增大到1.163 cm3/g。在磷酸活化過程中，當(dāng)程序升溫至150～300 ℃之間時，停止升溫并保溫一段時間，有利于活性炭中微孔和中孔的發(fā)展，尤其是當(dāng)停留在200 ℃時效果最為顯著，磷酸活化制備的活性炭比表面積可以達到2 500 m2/g，比孔容積可以達到2.3 cm3/g以上。同時發(fā)現(xiàn)，如果采用兩段式升溫過程，其300 ℃前，采用較低的升溫速率有利于孔隙的發(fā)展；但在300 ℃以后，如果采用過低的升溫速率，如1 ℃/min，則不利于活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展。這些研究結(jié)果表明，在磷酸活化過程中，建議采用兩段式或多段式的升溫過程，并通過優(yōu)化升溫速率和中間保溫的溫度與時間，可以制備出高比表面積和吸附能力強的活性炭產(chǎn)品。目前，在我國的部分磷酸活化法生產(chǎn)工藝技術(shù)中，已經(jīng)吸納了這些應(yīng)用基礎(chǔ)研究成果，并取得了很好的應(yīng)用效果。

表 3 不同加熱歷程下所制備的磷酸法活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)

6 活化氣氛的影響

磷酸活化過程中，圍繞在物料周圍的氣體環(huán)境對活化過程的影響容易被忽視。氣氛通常包括自發(fā)性氣氛、空氣和氧氣等氧化性氣氛、氮氣等惰性氣氛和氫氣等還原性氣氛。在化學(xué)活化過程中，氮氣氣氛有利于氯化鋅活化過程的孔隙發(fā)展[75]。但長期以來, 在研究和生產(chǎn)過程中氣氛對磷酸活化過程的影響一直沒有受到重視，缺乏較統(tǒng)一的認(rèn)識。本綜述將結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)研究報道，總結(jié)分析氣氛對磷酸活化的影響，掌握氣氛對磷酸法活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

1989年，Jaine等在Carbon期刊[30]首次發(fā)表了有關(guān)氣氛對磷酸活化影響的研究結(jié)果。他們比較了在自發(fā)性氣氛、空氣和氮氣3種氣氛中磷酸活化椰殼制備的活性炭的得率和比表面積等結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在自發(fā)性氣氛條件下，磷酸活化椰殼(活化溫度為400 ℃)制得的活性炭的比表面積為1 180 m2/g，顯著高于氮氣下制備的活性炭的180 m2/g，也明顯高于空氣下的860 m2/g；然而，其得率為45%，顯著高于空氣氣氛下的23%和氮氣氣氛下的32%。另外，在自發(fā)性氣氛下制得的活性炭的磷含量為6.2%，也明顯低于氮氣下的12.9%，略低于空氣下的7.6%。這些結(jié)果表明，自發(fā)性氣氛不僅有利于磷酸法活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展，而且也有利于得率的提高和產(chǎn)品中磷含量的降低；氣氛中的氧可能是影響磷酸活化的一種重要因素。

1995年，Molina-Sabio等[76]比較了在空氣和氮氣2種氣氛下，磷酸使用量對磷酸活化桃核制備的活性炭的微孔孔容與得率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在較低磷酸使用量下(磷元素的質(zhì)量與原料之比小于0.3), 在空氣氣氛下所制備的活性炭得率、堆積密度和得率都小于氮氣氣氛下所制備的活性炭；在較高的磷酸使用量情況下，在空氣氣氛下制備的活性炭的得率要稍高于氮氣氣氛下制備的，但其堆積密度卻稍低于氮氣氣氛下制備的活性炭。他們認(rèn)為，在較低的磷酸使用量情況下，空氣中的氧氣阻止了原料的芳構(gòu)化，從而降低了磷酸在促進水解、脫水和交聯(lián)等反應(yīng)的作用效果；而增大磷酸使用量則減弱了空氣的這種作用。這些結(jié)果也表明，空氣氣氛對活化效果的影響機制較為復(fù)雜，與磷酸的使用量有關(guān)。

1998年，Benaddi等[77]比較了氮氣、空氣、二氧化碳和水蒸氣4種氣氛對磷酸活化木材(浸漬比為2.4，活化溫度為480 ℃)制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)、元素含量以及活化過程中碳的轉(zhuǎn)化率的影響。研究結(jié)果顯示，空氣和氮氣氣氛下制備的活性炭的微孔比中孔發(fā)達，其中空氣氣氛下制備的活性炭的比表面積最高，可以達到2 200 m2/g; 在二氧化碳和水蒸氣氣氛下制備活性炭的比表面積相對較小(分別為1 500 m2/g和1 700 m2/g)，它們的微孔和中孔都較發(fā)達，但微孔孔容比另外兩種氣氛下制備的活性炭的要小得多，中孔孔容相差不大。該研究中最引人注目的研究結(jié)果是，在水蒸氣氣氛下，原料的碳元素轉(zhuǎn)化率比其它氣氛要高得多，達到80%；所制備的活性炭的磷元素含量比其它氣氛的要低很多，只有0.8%，而其碳元素含量則要高得多，達到90%。

Benaddi等[78]繼續(xù)比較了氮氣和水蒸氣氣氛下磷酸活化制備的活性炭的表面官能團及其特性，發(fā)現(xiàn)水蒸氣氣氛下的磷酸活化非常有利于中孔的發(fā)展，水蒸氣氣氛抑制了活性炭與磷原子的結(jié)合，導(dǎo)致活性炭的表面近似為中性，顯著不同于氮氣氣氛下制備的活性炭的酸性特征。Budinova等[79]比較了600 ℃和700 ℃下在水蒸氣氣氛中磷酸活化制備的活性炭的元素含量、吸附能力和孔隙結(jié)構(gòu)，也得出相似的結(jié)果。根據(jù)水蒸氣對磷酸活化影響的基本規(guī)律，Klijanienko等[80]在水蒸氣氣氛下磷酸活化木材制備出了比表面積達到2 250 m2/g，總孔容達到2.04 cm3·g-1，其中孔孔容比例達到68%的中孔活性炭；Iwona等[81]在水蒸氣氣氛下制備出了中孔孔容達到1.80 cm3/g、比表面積大于2 500 m2/g的孔隙結(jié)構(gòu)高度發(fā)達的磷酸法活性炭。

對于水蒸氣氣氛的影響，筆者認(rèn)為可以根據(jù)反應(yīng)式(1)-(3)進行解釋[82,83]。其主要機理是水蒸氣能夠抑制磷酸的縮合脫水反應(yīng)(1)、磷酸與生物質(zhì)高聚物中的羥基的縮合反應(yīng)(2)以及磷酸與灰分中的金屬氧化物和碳酸鹽的反應(yīng)(3)。當(dāng)活化氣氛中含有較多水分時，這些反應(yīng)朝逆方向進行，因此，在水蒸氣氣氛中，磷酸與原料的交聯(lián)反應(yīng)減少，不利于微孔的發(fā)展，有利于中孔的發(fā)展；且產(chǎn)品活性炭中含有較少的含磷官能團和較少的灰分。從上述研究結(jié)果可以看出，與氯化鋅活化法相比，氣氛對磷酸活化法的影響更加顯著，它們不僅顯著影響活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，而且對活性炭得率和表面化學(xué)結(jié)構(gòu)也有不同程度的影響。

nH3PO4→Hn+2PnO3n+1+(n-1)H2O

(1)

(2)

3CaO+2H3PO4→Ca3PO4+3H2O

(3)

7 氧化劑的作用機理

7.1 液相氧化劑的影響

在前面的綜述中可以看出，在磷酸活化過程中，氧氣等氧化性物質(zhì)能夠較顯著影響活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展。因此，筆者研究了在液相氧化劑以及空氣在磷酸活化過程中影響孔隙結(jié)構(gòu)的作用機理。利用過硫酸銨可以在較低溫度下分解得到自由基氧的化學(xué)知識，采用過硫酸銨為添加劑和具有不同含碳量的木質(zhì)素與木材作為原料，研究了活性氧在磷酸活化過程中的作用機理以及對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響[76]。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過硫酸銨的使用量從0%增加到10%時，不管是使用含碳量較高的木質(zhì)素還是相對含碳量相對較低的木材為原料，磷酸活化所制備的活性炭的得率與碳的轉(zhuǎn)化率都升高；相應(yīng)地，它們的比表面積、總孔孔容和中孔孔容都有明顯增加。當(dāng)過硫酸銨使用量超過10%時，原料中碳元素的轉(zhuǎn)化率和活性炭的碳元素含量都隨著過硫酸銨使用量的增加而減少；相應(yīng)地，它們的比表面積、比孔容積都出現(xiàn)一定程度的減少。

根據(jù)上述結(jié)論，筆者提出了下列作用機理，見反應(yīng)式(4)-(6)，合理解釋了在不同過硫酸銨使用量的情況下，活性氧對磷酸活化的影響機理。其中反應(yīng)(4)表示過硫酸的分解反應(yīng)，并釋放出活性氧；反應(yīng)式(5)表示在低過硫酸銨使用量的情況下，活性氧通過與原料中碳元素的結(jié)合，促進了磷酸與生物質(zhì)高分子的交聯(lián)反應(yīng)，從而提高了原料中碳的轉(zhuǎn)化率和活性炭得率，并促進了活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展；反應(yīng)(6)表示在較高過硫酸銨使用量情況下，活性氧對原料中碳原子的氧化作用，消耗了較多的碳原子，因此，降低了活性炭的得率與碳的轉(zhuǎn)化率，但并沒有促進孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展。

(4)

(5)

(6)

7.2 氧氣或空氣的作用機理

為了了解空氣或氧氣在磷酸活化過程的作用機理，筆者課題組詳細(xì)研究了在允許空氣存在和隔絕空氣兩種情況下，磷酸活化所制備的活性炭的表面形態(tài)、孔隙結(jié)構(gòu)與吸附性能[83]。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在磷酸活化過程中，當(dāng)物料與空氣長時間接觸時，所制備的活性炭的表面干凈，得率較低；而在隔絕空氣的情況下，活性炭顆粒表面出現(xiàn)很多沉積物，且所制備的活性炭比表面積較高，吸附能力較強，如圖5所示。而且，在隔絕空氣情況下所制備的活性炭的中孔孔容和中孔比例明顯要高。根據(jù)在這兩種情況下的活化結(jié)果，筆者提出了在磷酸活化過程中存在固相炭化和氣相炭化沉積兩種炭化機理；并且認(rèn)為氣相炭化所形成的沉積炭易形成中孔。在磷酸活化過程中，可能低濃度的空氣或氧氣存在有利于氣相炭化且有利于孔隙的發(fā)展；而較高濃度的氧氣或空氣則由于氧化作用導(dǎo)致沉積炭的燒蝕，從而降低了得率，并損害了中孔的形成與發(fā)展。這可能與在磷酸溶液中加入氧化劑具有類似的作用過程。有研究者報道了[84]在含有8%體積含量氧氣的氮氣氣氛中磷酸活化的研究結(jié)果，也發(fā)現(xiàn)在惰性氣氛中混合少量氧氣，可以提高活性炭的比表面積、比孔孔容等，但論文中沒有進一步研究高濃度氧氣氣氛的活化結(jié)果。

圖 5 在(a)空氣存在和(b)隔絕空氣兩種條件下制備的活性炭的掃描電鏡照片F(xiàn)ig. 5 SEM images of H3PO4 activated carbons prepared in the (a)absence and (b) presence of air.

8 總結(jié)與展望

磷酸活化過程中活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控是活性炭基礎(chǔ)研究與生產(chǎn)應(yīng)用的核心內(nèi)容。通過上述綜述可以看出，與傳統(tǒng)的氯化鋅活化法相比，它們都可以通過常規(guī)的浸漬比、浸漬溫度和時間來調(diào)控活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)；同時，也需要高度重視，磷酸活化過程中加熱歷程、空氣、水蒸氣等炭活化氣氛與化學(xué)氧化劑等添加劑對磷酸活化的影響，深刻理解它們與磷酸活化的作用機理，掌握利用氣氛、添加劑以及加熱歷程等因素來調(diào)控磷酸法活性炭孔隙結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑其磷酸法活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控理論與方法體系。包括筆者課題組在內(nèi)的上述國內(nèi)外基礎(chǔ)研究成果大部分已推廣應(yīng)用到我國磷酸活化發(fā)的工業(yè)生產(chǎn)過程，為我國磷酸法工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)快速發(fā)展并達到國際先進水平提供重要的科技支撐。