陳 瓏， 孫曉剛， 邱治文， 蔡滿園

( 南昌大學 機電工程學院， 江西 南昌330031)

1 前言

目前開發(fā)新型的清潔能源的主要為鋰離子二次電池的研究，但高能量密度的一次電池在各種電子設備中不可缺少，依然值得研究[1]。已商業(yè)化的一次電池中以氟化石墨(Fluorinated graphite，F(xiàn)-graphite，分子式為CFx，x=1)為正極活性材料的鋰氟(Li/CFx)一次電池的理論比容量達865 mAh/g，高于任何傳統(tǒng)的Li/MnO2、Li/SO2、Li/SOCl2等鋰一次電池的理論比容量[2,3]。Li/CFx一次電池具有電池儲存時間長、自放電率低、安全系數高等優(yōu)勢，使得其在便攜式電源，心臟起搏器等應用具有獨特的優(yōu)勢，同時能夠應用于電子計算機、鐘表、照相機及集成電爐存儲器等領域[4-7]。但由于氟化石墨的導電性差、反應產物LiF的電子絕緣性和較強的Li-F鍵能等原因使得Li/CFx一次電池呈現(xiàn)出活性物質利用率低、高倍率放電容量衰減較大，約為理論容量的30%,在放電開始時出現(xiàn)電壓滯后現(xiàn)象，表現(xiàn)出較大的極化等缺陷而限制了Li/CFx一次電池更深入的開發(fā)利用[8-12]。為了降低或者消除這些缺陷，研究者們積極開發(fā)嘗試各種方法，如Yazami等[13]制備出一些低氟化石墨材料(CFx，x<1)作為活性物質組成的Li/CFx一次電池的功率容量得到提高，但比容量卻大幅度降低了。Li等[14]在氟化石墨電極中將多壁碳納米管代替超級炭黑(SP)作導電添加劑，提高了Li/CFx一次電池的電化學性能，但該方法可以進一步改進。

氟氣具有極強的氧化性，將氟氣和碳質材料進行反應能夠顯著改善材料的表面極性、電導率、吸附能力等性能[15,16]。在眾多氟化碳質材料內，氟化多壁碳納米管(F-MWCNTs)具有許多獨特的性能，比如能夠在不破壞MWCNTs管狀結構的前提下，在MWCNTs管表面結合一定量的氟原子[17]，這種對MWCNTs的改性不僅能提高MWCNTs的容量而且能夠保持MWCNTs內部良好的導電性能[18]，將這種材料運用到鋰氟一次電池有望拓展鋰氟一次電池的運用領域[19]。目前雖有文獻介紹了氟化碳納米管在鋰氟一次電池的運用，如Tian[20]等將氟碳原子比為0.31(CF0.31)的氟化碳納米管作正極鋰氟電池的倍率性能，楊[21]等研究了含量氟不同鋰/氟化多壁碳納米管一次電池僅在一個放電電流下的放電比容量。但都未明確說明相對于氟化石墨，氟化多壁碳納米管對Li/CFx一次電池的倍率性放電性能比容量、平臺電壓、平臺穩(wěn)定性等具體改善情況。筆者將氟碳原子比(C/F)為1∶1的氟化多壁碳納米管代替氟化石墨作正極應用于Li/CFx一次電池，探討研究相對于氟化石墨電極，氟化多壁碳納米管電極對Li/CFx一次電池的倍率性放電性能，能量密度、功率密度改善情況。

2 實驗

2.1 材料與儀器

多壁碳納米管(MWCNTs,，CVD法制備并經石墨化處理)；氟化石墨(CFx其中x=1，上海福邦化工有限公司)；氟化碳納米管(CF1，相對研究者對多壁碳納米管進行氟化)；超級炭黑(SP，深圳市科晶智達科技有限公司)；聚偏氟乙烯(PVDF，東莞市廣謙氟材料有限公司)；碳納米管油性分散劑(TNNDIS，成都有機所)；金屬鋰片(北京有色金屬研究院)；電解液(1 mol/L LiPF6，PC∶DMC=1∶2，深圳新宙邦科技有限公司)；N-甲基吡咯烷酮(NMP，國藥集團化學試劑有限公司)。

FM300高速剪切機(德國Fluo公司)；行星球磨機(合肥科晶材料技術有限公司)；CT-3008 W-5V5 mA-S4 高精度電池性能測試系統(tǒng)(深圳市新威爾電子有限公司)；JMS-1真空手套箱(南京九門自控技術有限公司)；DZF-6020真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)；KQ-2200超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；JA1003精密電子稱(天津市天馬儀器廠)。

2.2 多壁碳納米管石墨化處理

將經化學氣相沉積(CVD)法制備的初始MWCNTs置于石墨坩堝中，壓實，將坩堝放入石墨化爐內，抽真空后，以5 ℃/min的速率升溫至2 800 ℃，恒溫一段時間后隨爐冷卻至室溫，取出石墨化MWCNTs。將石墨化后的MWCNTs以200 r/min的速率球磨3 h，獲得細小密實的石墨化MWCNTs粉體。

2.3 鋰氟一次電池的制作

2.3.1 導電劑為SP的氟化石墨電極和氟化多壁碳納米管電極的電池制備

氟化多壁碳納米管是采用如圖1所示的氟化裝置對多壁碳納米管進行氟化反應，具體氟化過程為：將裝有一定量的石墨化MWCNTs的石英舟放入氟化室內，并將MWCNTs加熱到150 ℃，以10 sccm的氣流速率通入四氟化碳(CF4)氣體，通過調節(jié)壓力閥控制氟化系統(tǒng)內的壓力維持在666 Pa左右，通過射頻高壓電源(頻率最高可達13.56 MHz，功率為600 W)將CF4轉化成氟等離子氣體，利用氟等離子氣體和MWCNTs發(fā)生氟化反應，從而獲得氟碳原子比(C/F)為1∶1的初始氟化多壁碳納米管，提純后，將氟化多壁碳納米管和氟化石墨作活性物質，以活性物質∶SP∶PVDF=8∶1∶1的質量比分別稱取2 g的混合粉末置于球磨罐中，添加適量的NMP溶劑后，以120 r/min的速率球磨3 h，獲得細小的正極活性物質的懸浮液，將正極活性物質懸浮液置于密封試管中，在加入適當的NMP溶劑后，以2 000 r/min高速剪切0.5 h，獲得均勻分散的正極活性物質漿料，分別以100 μm的涂覆厚度涂覆于鋁箔集流體上，60 ℃真空干燥后，沖裁成φ14 mm的正極極片，在氬氣保護的真空手套箱內，分別按正極電池殼、正極極片、隔膜、電解液、 鋰片、泡沫鎳、負極電池殼的次序，組裝成扣式電池，最后分別測試電池的電化學性能。

圖 1 氟化反應結構示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental set up for fluorination reaction.

2.3.2 導電劑為MWCNTs的氟化石墨電極的電池制備

將多壁碳納米管代替導電炭黑作導電添加劑，取適量的石墨化多壁碳納米管置于試管中，加入一定量碳納米管分散劑TNNDIS(MWCNTs∶TNNDIS=10∶1)，超聲后，以2 000 r/min高速剪切1 h，獲得固含量為5 wt.%的多壁碳納米管分散液，將碳納米管分散液滴加到按氟化石墨∶WMCNTs∶PVDF=85∶5∶10的比例稱取的混合粉末中，按上述正極電極制備方法和紐扣電池組裝方法制成導電劑為多壁碳納米管的鋰/氟化石墨一次電池并測試電池的電化學性能。

3 結果與討論

3.1 多壁碳納米管石墨化前后表征分析

圖2a為MWCNTs石墨化前后在空氣環(huán)境條件下，以5 ℃/min的升溫速率至1 000 ℃的熱重分析(TGA)對比曲線。1曲線，2曲線分別為未石墨化和石墨化的TGA曲線，可以發(fā)現(xiàn)未石墨化的MWCNTs起始反應溫度為365.6 ℃，而石墨化后的MWCNTs起始反應溫度提升至572.2 ℃，表明相對于未石墨化的MWCNTs，經石墨化處理后，MWCNTs的抗氧化能力增強，結構穩(wěn)定性越好。同時說明了石墨化后的MWCNTs缺陷減少，結構更加規(guī)整，結晶度提高[22,23]。MWCNTs石墨化前后的最終產物殘余量由4.4%下降到0.2%，表明經石墨化處理后，MWCNTs的純度由石墨化前的95.6%提升至99.8%，說明石墨化去除了MWCNTs的大部分雜質，提升了純度。圖2b為MWCNTs石墨化處理前后的拉曼分析(Raman)對比圖譜，1曲線，2曲線分別為石墨化處理前和石墨化處理后MWCNTs的Raman測試曲線。對比分析兩條曲線，可知石墨化處理后MWCNTs的G峰明顯變得更加高聳尖銳，G峰和D峰強度比值(IG/ID)遠高于未石墨化的IG/ID，證明了石墨化后MWCNTs結晶度、結構完整化程度和石墨化程度都得到明顯的提高，且應證了對MWCNTs的TGA檢測結果的分析。

圖 2 多壁碳納米管石墨化處理前后(a)TGA、(b)Raman測試對比譜圖

3.2 多壁碳納米管氟化前后表征分析

圖3a為MWCNTs的掃描電鏡(SEM)照片，可以發(fā)現(xiàn)，MWCNTs呈直線型細小管式結構，表面平整光滑，具有極高的長徑比，賦予了MWCNTs良好的電解液吸附能力，從而加快了Li+的遷移速率。MWCNTs主要呈直線型分布，使得MWCNTs管與管之間互彎曲纏繞的幾率小，易于分散， 同時MWCNTs兼有優(yōu)良的導電性能，使得碳納米管應用于提高鋰離子電池的電化學性能具有較大的優(yōu)勢。圖3b為氟化多壁碳納米管的SEM照片，對比未氟化的MWCNTs可以發(fā)現(xiàn)，氟化后的MWCNTs表面明顯變得粗糙,這是因表面形成氟化碳所致。

圖 3 多壁碳納米管氟化(a)前(b)后的SEM對比照片

圖4為多壁碳納米管氟化前后的透射電鏡(TEM)照片，多壁碳納米管為細小中空管狀結構，管徑為80 nm左右，長徑比約為104.1。可以看到碳原子呈緊密層狀結構排列，圖4b為氟化多壁碳納米管的TEM照片，氟化后的多壁碳納米管表面形成了約10 nm厚的氟化碳層，碳納米管內部依然保持原有的高度石墨化結構，具備典型的核殼結構。氟碳化合物本身是絕緣體，需要通過添加導電劑來改善導電性能。但對于氟化碳納米管而言，氟化碳內側和未氟化的碳納米管緊密結合，內部依然保持良好的導電通道，而外面原位生成的氟化層則保持放電過程中的電活性，這非常有利于電子的遷移而提高鋰氟一次電池的倍率性能、功率密度及能量密度。

圖 4 多壁碳納米管氟化前(a)后(b)的TEM對比照片

圖5為多壁碳納米管氟化前后的X射線衍射(XRD)對比譜圖。多壁碳納米管在26.5°和42.52°呈現(xiàn)分別對應(002)晶面和(100)晶面的特征衍射峰，這與文獻[24,25]對多壁碳納米管的XRD檢測特征一致。對比氟化前后的多壁碳納米管的XRD曲線可知，未氟化的MWCNTs在(002)晶面26.5°具有較高、尖銳的石墨峰，表明了多壁碳納米管具有極高的結晶度，對比可知，氟化后的該石墨峰強度明顯的降低，表明氟化反應較大的破壞了碳納米管的碳原子有序排列結構。

為了研究氟化后多壁碳納米管的表面化學性質和進一步確認氟化多壁碳納米管的氟碳原比，對多壁碳納米管、氟化多壁碳納米管進行X光電子能譜儀(XPS)測試如圖6所示。圖6a為多壁碳納米管和氟化多壁碳納米管的XPS對比圖，多壁碳納米管、氟化多壁碳納米管光譜曲線都顯示出結合能約為285 eV的碳峰(C1s)，其中初始多壁碳納米管的C1s展現(xiàn)出明顯的高度優(yōu)勢，說明氟化后碳原子比下降了，在結合能687.7 eV左右，氟化多壁碳納米管呈現(xiàn)較為強烈的氟峰(F1s)，而初始MWCNTs沒有F1s，為進一步分析研究C1s的變化情況，對C1s進行局部放大如圖6b所示，在結合能為285 eV僅展現(xiàn)初始MWCNTs的C1s，而氟化多壁碳納米管的C1s在更高的結合能289.4 eV左右出現(xiàn)，但純MWCNTs沒有出現(xiàn)這個峰。根據文獻[26]分析表明，285 eV結合能出現(xiàn)的C1s是MWCNTs的碳原子之間sp2雜化形成的晶態(tài)石墨峰，289.4 eV左右出現(xiàn)的C1s是因氟化作用過程中的C-F結合鍵的生成而導致碳原子之間sp3雜化形成的非晶態(tài)石墨峰，故氟化反應導致了初始MWCNTs晶態(tài)石墨峰強度下降，非晶態(tài)石墨峰強度增大，碳原子層狀排列規(guī)整度降低，這與XRD結果相一致。根據此檢測和能量彌散的X射線分析(EDAX)精確確定氟化碳納米管的氟碳原子比為1∶1。

圖 5 多壁碳納米管氟化前后對比的XRD對比譜圖

圖 6 多壁碳納米管、氟化多壁碳納米管的XPS測試譜圖

3.3 電化學性能對比分析

圖7a，b圖分別為氟化石墨和氟化多壁碳納米管作正極活性物質的Li/CFx一次電池在0.05 C(電流密度為43.25 mA/g，按氟化石墨理論比容量計算1 C=865 mA/g),0.1 C(86.5 mA/g),0.5 C(432.5 mA/g),1 C(865 mA/g)，2 C(1730 mA/g)的放電倍率，截止電壓為1.5 V的放電曲線。其中電極活性物質的面密度為1.63 mg/cm2。隨著放電倍率增大，電池的比容量和放電電壓平臺都在降低，這符合一般電化學規(guī)律。對比兩圖相同放電倍率的曲線可以發(fā)現(xiàn)，圖7b的比容量都高于圖7a的比容量，表明相對氟化石墨，氟化多壁碳納米管作正極材料能夠提高鋰/氟一次電池的比容量，對比兩圖的放電平臺及其穩(wěn)定性可知，各相同放電倍率時的放電平臺電壓和平臺穩(wěn)定性顯示出不同程度差異，在0.05 C和0.1 C時，氟化多壁碳納米管電極的放電平臺和平臺穩(wěn)定性雖都要高于氟化石墨電極，卻相差微小。0.05 C時的兩電極的平臺電壓都約為2.5 V。然而在高倍率(≥1 C)時呈現(xiàn)明顯的差別，氟化碳納米管作正極電極的比容量、平臺電壓和平臺平緩度比氟化石墨電極都有較大的提高。尤其在2 C時，氟化石墨幾乎沒有放電平臺，電壓下降的速率較快，放電比容量也較小，呈現(xiàn)出氟化石墨大倍率放電容量衰減大的缺點，而氟化碳納米管電極的電壓下降速率相對較慢，且具有較為較為平緩的電壓平臺，表現(xiàn)出較大的優(yōu)勢。分析表明，相對于氟化石墨，氟化碳納米管作電極能夠提高鋰/氟一次電池的大倍率放電的容量和放電平臺的穩(wěn)定性。同時可以看到，圖7a各放電曲線展示出來Li/CFx一次電池的電壓“滯后現(xiàn)象”(電池開始放電初期電壓不降反上升的現(xiàn)象，其原因為放電反應產物LiF是電子和離子絕緣體，放電過程中吸附于活性物質表明造成的)，且放電倍率越大，滯后越大，顯示出較大的極化缺陷，而觀察圖7b可知，氟化多壁碳納米管雖也表現(xiàn)出電壓滯后現(xiàn)象，但得到較大的改善。

圖 7 (a)氟化石墨和(b)氟化多壁碳納米管作正極的鋰氟電池不同倍率放電曲線

C rateSpecific capacity(mAh/g)F-graphiteF-MWCNTs0.05786.1822.00.1717.6750.30.5570.0662.21463.4601.02283.7375.4

圖8為 F-MWCNTs和F-graphite作正極的鋰氟一次電池在不同倍率時的放電比容量圖，該圖能夠清晰的反映出倍率與放電比容量的差值大小的趨勢。在各放電倍率時，兩電極的放電比容量具體大小如表1所示。相對于氟化石墨電極，氟化多壁碳納米管作電極對鋰/氟一次電池的放電比容量具有提高作用。在低倍率時，氟化多壁碳納米管電極對Li/CFx一次電池放電比容量的改善效果方面微弱，在0.05 C時氟化多壁碳納米管的放電倍率為822 mAh/g，相對于氟化石墨電極的786.1 mAh/g，比容量提升率僅為4.5%。而在高倍率1 C和2 C時具有較大的提高，在1 C和2 C放電倍率時，氟化碳納米管電極的放電比容量分別為601 mAh/g 和375.4 mAh/g，而氟化石墨電極的放電比容量分別為463.4 mAh/g和283.7 mAh/g。相對于后者，前者的放電比容量提升率分別為29.6%和32.3%，同時相對于0.05 C，在放電倍率2 C為時氟化石墨和氟化多壁碳納米管的放電比容量衰減率為54.3%和63.9%。這表明氟化多壁碳納米管代替氟化石墨作正極的能夠較大程度的提高鋰氟一次電池大倍率放電比容量和一定程度上減緩電池的倍率性放電比容量衰減速率。其原因可能為氟化多壁碳納米管獨特的管狀結構和使得電活性物質CF1周圍有更多的Li+離子和電子進入通道，增加了電化學反應效應和降低電池極化作用，從而提高了活性物質的利用率、電池容量和放電平臺穩(wěn)定性。

圖 8 F-MWCNTs和F-graphite作正極的鋰氟一次電池的倍率和放電比容量關系圖Fig. 8 Specific capacities of Li/CFx batteries with different cathodes.

為了對比研究氟化多壁碳納米管代替氟化石墨作正極對Li/CFx一次電池的能量密度和功率密度改善情況，繪制如圖9所示，氟化石墨和氟化多壁碳納米管電極的能量密度與平均功率密度的關系對比圖(注：為更方便清晰繪制，橫坐標采用的是功率密度的平分根)。圖9反映出氟化多壁碳納米管電極同樣也能夠提高鋰/氟一次電池的能量密度和功率密度。雖在低倍率時提升較小，但在高倍率時具有較大的提高，表明氟化多壁碳納米管同樣能夠提高Li/CFx一次電池的能量密度和功率密度。

圖 9 氟化石墨和氟化多壁碳納米管作電極的能量密度和功率密度關系Fig. 9 Ragone plots of F-graphite and F-MWCNTs electrodes.

為了證明氟化多碳納米管代替氟化石墨作鋰氟一次正極能夠提高電池的能量密度和功率密度尤其是大倍率放電時，具有較大的提高，對氟化石墨電極和氟化多壁碳納米管電極的正面進行SEM檢測如圖10 a，b圖所示。由圖10a可知體積較大的片層氟化石墨分布于整個圖片中，活性物質氟化石墨之間容易堆疊緊湊在一起，造成活性物質界面之間的縫隙和孔洞較少，不利于電解液的潤濕和儲存，進而影響Li+的遷移。圖10b中的細小的氟化多壁碳納米管之間相互搭接在一起，易于形成細小孔洞，電解液容易對活性物質進行全面浸潤和吸附較多的電解液。且多壁碳納米管之間能夠形成彈性網絡，可以為鋰離子擴散提供更廣闊的表面積，同時氟化多壁碳納米管可以與導電劑通過點接觸模式接觸，可以提供反應中間相的接觸面積，改善溶化鋰擴散到氟化層，綜合氟化多壁碳納米管獨特核殼孔結構，雖外部氟化碳層和氟化石墨一樣是絕緣體，但其內部碳原子層依然保持了MWCNTs良好的電導率，且MWCNTs的中央孔能夠促進電解液的吸收和鋰離子的擴散。因此相對于氟化石墨，氟化多壁碳納米管結構和性能的優(yōu)勢能夠有效的提高Li+的遷移速率，尤其是在大倍率放電時，能夠較好的將Li+和中間產物輸送到各活性物質表面。故氟化多壁碳納米管能夠顯著提高Li/CFx一次電池的大倍率放電的電壓和放電比容量，功率密度和能量密度也相應提高。

圖 10 (a)氟化石墨電極和(b)氟化多壁碳納米管電極正面的SEM照片

為了對比研究多壁碳納米管代替導電炭黑作導電劑添加劑到氟化石墨電極和氟化后的多壁碳納米管代替氟化石墨作正極對鋰氟一次電池電化學性能的影響，對導電劑分別為SP和MWCNTs的氟化石墨和氟化多壁碳納米管電極進行1 C倍率放電，得到的對比曲線如圖11a所示。對比SP和MWCNTs作導電劑的氟化石墨電極的放電曲線，雖兩條曲線的電壓平臺非常接近，但后者的比容量和平臺穩(wěn)定性都高于前者，表明MWCNTs代替?zhèn)鹘y(tǒng)導電添加劑能夠提高Li/CFx一次電池大倍率性放電性能，這一結論與Li等[14]的研究結果一致。 對比三條曲線可知，氟化多壁碳納米管的比容量、電壓平臺和平臺穩(wěn)定性最佳，表明將多壁碳納米管進行氟化作鋰/氟一次正極具有積極的意義。為證實上述分析，對3種放完電后的電池進行流交流阻抗(EIS)測試，測試頻率從100 kHZ～0.01 HZ，正弦激發(fā)波振幅為5 mV，所得的阻抗對比曲線如圖11b所示。根據交流阻抗測試原理分析[27,28]，高頻區(qū)起點與實軸的截距為歐姆電阻Rs，大小主要受電池反應產物的電導率影響，中高頻區(qū)對應圖中的圓弧為電池反應過程中的電荷轉移電阻Rct，低頻部分阻抗為主要受擴散控制而出現(xiàn)的一段Warburg阻抗，而對應圖中的直線部分。對比三元阻抗曲線可知，3條曲線的Rs都較小且?guī)缀跻粯?，這是由于放電反應完后電池內的主要導電物質為反應產物碳顆粒，故Rs不會很大，也不會有較大差異。但氟化多壁碳納米管電極的Rct是最小的，遠小于導電劑為SP的氟化石墨電極的Rct，表明氟化多壁碳納米管代替氟化石墨作的電荷轉移電阻是最小的，有文獻[29-31]表明低頻部分直線的斜率大小反應warburg阻抗的大小，而圖11可以看出，氟化多壁碳納米管的斜率最大，表明Li+在剩余的CFx和反應產物層間的遷移阻力最小，故而能夠有效的提高LI+利用率從而提高電池的電化學性能。這些結果進一步證明了氟化碳納米管代替氟化石墨作鋰氟一次電池的正極活性物質能夠提高電池的電化學性能。

圖 11 在1 C放電倍率時，導電劑為SP和MWCNTs的氟化石墨電極和氟化多壁碳納米管電極的(a)放電曲線及(b)三種電池放電后的EIS對比譜圖Fig. 11 (a) The discharge curves of F-graphite electrode with SP and MWCNTs as conductive additive and F- MWCNTs electrode at the current rate of 1C，(b) the EIS of the three kinds of electrode after 1 C discharging test.

4 結論

石墨化后的多壁碳納米管具有高純度和高結晶度的優(yōu)點，將其進行氟化處理后，獲得氟碳原子比1∶1的氟化多壁碳納米管。這種氟化多壁碳納米管不僅保持了多壁碳納米管內部原有的石墨結構和良好的電子傳導通道，而且外部具有一層較好電活性的氟化碳結構。將此氟化多壁碳納米管(F-MWCNTs)代替氟化石墨(F-graphite，C/F=1∶1)作鋰氟一次電池的正極活性物質，鋰氟一次電池的放電比容量、功率密度和能量密度都能夠得到提高和改善。在相同的放電倍率下，對比F-graphite電極，F(xiàn)-WMCNTs電極能夠有效提高Li/CFx一次電池的放電容量和電壓平臺，大倍率(≥1 C)放電時，尤其明顯。在放電倍率為0.05 C時，F(xiàn)-WMCNTs極和F-graphite電極比容量分別為822 mAh/g和786.1 mAh/g。F-WMCNTs電極放電容量比F-graphite電極提高4.5%。當放電倍率為2 C時，F(xiàn)-WMCNTs電極和F-graphite電極分別達到375.4 mAh/g和283.7 mAh/g，F(xiàn)-WMCNTs電極的放電比容量比F-graphite電極提高32.2%。F-WMCNTs電極顯示出優(yōu)異的倍率性能。