朱召賢， 董金鑫， 賈獻(xiàn)峰， 龍東輝， 凌立成

(華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室, 上海200237)

1 前言

氣凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的凝膠材料，其內(nèi)部空隙的分散介質(zhì)為氣體，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的顆粒直徑以及顆粒交聯(lián)而成的孔徑范圍均在納米尺寸范圍內(nèi)。氣凝膠具有比表面積大(400～1500 m2·g-1)、孔隙率高(80%～99.8%)、密度低(低至0.003 g/cm3)、宏觀均勻性良好等優(yōu)異性能，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使得氣凝膠材料在光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)和聲學(xué)性能等方面具有優(yōu)異的性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于高效隔熱材料、催化劑載體和精密電子材料等方面[1-5]。根據(jù)其組份，氣凝膠可以分為無機(jī)氣凝膠、有機(jī)氣凝膠和炭氣凝膠[6-8]。

酚醛樹脂具有較高的殘?zhí)柯?，在高溫下形成的炭層結(jié)構(gòu)致密且穩(wěn)定[9,10]，因此酚醛樹脂被廣泛用作燒蝕材料的基體[11-14]。近期，美國NASA-Ames研究中心研制了一種新型的低密度酚醛浸漬炭燒蝕體(Phenolic impregnated carbon ablator，PICA)。PICA可承受超過1 500 W/cm2熱流環(huán)境,并且具有低熱導(dǎo)率、超低密度和優(yōu)異的抗燒蝕能力[15]。PICA在約12 MW/m2熱流條件下，防熱質(zhì)量比僅為22%。PICA曾作為美國星座計劃“獵戶座”備選防熱材料，為2011年發(fā)射的“火星科學(xué)實(shí)驗室”著陸器的熱防護(hù)材料，也是美國SPACE-X公司“Dragon”飛船的熱防護(hù)材料[16]。PICA是由酚醛樹脂溶液浸漬短切炭纖維預(yù)制體或炭纖維氈制備而成，具有氣凝膠/纖維復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)特征。然而，目前此類材料的研究在國內(nèi)剛剛起步，其結(jié)構(gòu)和燒蝕研究也基本空白。

最近，筆者所在課題組采用溶膠-凝膠工藝、常壓干燥工藝，成功制備出一種低密度、高強(qiáng)度的酚醛氣凝膠，進(jìn)一步以短切炭纖維預(yù)制體[17]和鋪層炭纖維氈[18]為增強(qiáng)體，成功制備出一系列類PICA的酚醛氣凝膠/炭纖維復(fù)合材料(PAC)。但是由于纖維氈較弱的層間作用力，在較高的壓力環(huán)境中，材料容易分層，抗損傷能力較弱。為了提高此類材料的力學(xué)性能，筆者以2.5D炭纖維穿刺編織體為增強(qiáng)體，制備出新型具有優(yōu)異力學(xué)性能的復(fù)合材料。此外，對比此類復(fù)合材料與鋪層炭纖維氈增強(qiáng)的復(fù)合材料在微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)、隔熱和燒蝕性能間的異同，分析并總結(jié)了此類材料的高效防隔熱機(jī)理。

2 實(shí)驗

2.1 實(shí)驗原料

由苯酚和甲醛在催化劑的條件下合成酚醛樹脂(Phenolic resin)，配成濃度為15 wt%～30 wt%的醇溶液后，加入一定量的催化劑和交聯(lián)劑備用；鋪層炭纖維氈(L-CF，密度為0.15 g/cm3)和2.5D炭纖維三維穿刺編織體(P-CF，密度為0.15 g/cm3) 均購自天鳥高新技術(shù)有限公司。

2.2 復(fù)合材料的制備

取大小為150×150×10 mm3的不同結(jié)構(gòu)的炭纖維預(yù)制體，真空浸漬不同濃度的(樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15 wt%、30 wt%)酚醛樹脂溶液，密閉后置于85 ℃下進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng)，經(jīng)老化、常壓干燥、180 ℃真空干燥12 h得到復(fù)合材料(PAC)。其中，以鋪層炭纖維氈和2.5D炭纖維穿刺編織體為增強(qiáng)體制備的復(fù)合材料分別記為L- PAC -x和P- PAC -x，x為酚醛樹脂溶液的質(zhì)量濃度。

2.3 分析與測試

用NOVA Nano SEM450觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)；以公式ρ=m/v計算材料的密度；用電子萬能試驗機(jī)美特斯CMT4204測試材料的彎曲強(qiáng)度；采用德國耐馳公司HFM436熱流導(dǎo)熱儀測試樣品(z軸，厚度方向)在室溫(25 ℃)、空氣條件下的熱導(dǎo)率；采用型號為DGW的多功位氧乙炔燒蝕試驗儀測試材料的燒蝕性能，試片大小為φ5×10 cm2。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌與基本物理性能

圖1(a)給出了材料的基本制備過程。以密度為0.15 g/cm3的鋪層炭纖維氈為增強(qiáng)體，酚醛樹脂為浸漬液，通過溶膠-凝膠、常壓干燥過程，成功制備出密度在0.27～0.40 g/cm3的復(fù)合材料。該復(fù)合材料繼承了原有酚醛氣凝膠的金黃色外觀和微觀結(jié)構(gòu)。圖1 (b)和(e)對比了L-CF和P-CF在縱向(z軸)的SEM微觀結(jié)構(gòu)異同。可以看出，穿刺炭纖維氈在z軸方向有大量的纖維將xy平面的纖維層固定，而普通炭纖維氈在z軸方向幾乎沒有纖維增強(qiáng)。酚醛樹脂浸漬后，兩類PAC材料的密度基本一致，隨著酚醛樹脂濃度的提高，材料密度可以在0.27～0.40 g/cm3之間調(diào)節(jié)(表1)。從PAC的SEM照片可以看出，酚醛樹脂經(jīng)溶膠-凝膠反應(yīng)后，以納米顆粒結(jié)構(gòu)均勻地填充在纖維骨架內(nèi)。低密度的L- PAC-15和P- PAC -15內(nèi)部空隙較多，纖維與酚醛氣凝膠顆粒之間較為疏松；高密度的L- PAC -30和P- PAC -30呈現(xiàn)出更為密實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)。

表1為材料沿著縱向方向上的室溫?zé)釋?dǎo)率。如圖1所示，炭纖維氈內(nèi)部存在大量的大孔(10～50 μm)，導(dǎo)致對流傳熱加劇，因而單純炭纖維氈的導(dǎo)熱率較高(0.085 W·(m·K)-1)，浸漬酚醛氣凝膠形成復(fù)合材料后，熱導(dǎo)率明顯下降至0.056～0.068 W·(m·K)-1，顯著低于現(xiàn)有的樹脂基防熱材料[19]。其中在相同密度下，P-PAC的熱導(dǎo)率略大于L-PAC，這是由于在z軸方向上出現(xiàn)了大量針刺的炭纖維，為熱量傳遞提供了更多的途徑。此外，高密度的PAC比低密度的材料的熱導(dǎo)率有所下降。這是因為高密度下酚醛氣凝膠顆粒及顆粒之間的孔隙較小，更加有效地抑制氣相熱傳導(dǎo)。

圖 1 (a)復(fù)合材料的制備過程圖及炭纖維增強(qiáng)體SEM照片(z軸)和PAC微觀結(jié)構(gòu)圖：(b)鋪層炭纖維氈、(c)L-PAC-15、(d)L-PAC-30、(e)穿刺炭纖維氈、(f)P-PAC-15、(g)P-PAC-30

SamplesContent of PF/ wt%Density/g·cm-3Thermal conductivity/W·(m·K)-1Bending strength/MPaBending modulus/MPaL-PAC-15440.270.0632.2278P-PAC-15440.270.0685.61030L-PAC-30600.400.05616.51522P-PAC-30600.400.05830.51874

圖 2 (a)PAC彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖及(b)炭化后C-PAC的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖2是不同PAC的彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖?？梢钥闯?，在起始階段的彈性區(qū)域內(nèi)彎曲應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加近似呈線性增長，該階段纖維和樹脂均未破壞，彈性形變主要是通過纖維的彈性性能實(shí)現(xiàn)。繼續(xù)增加應(yīng)力，達(dá)到屈服點(diǎn)后，密度較低的L-PAC-15和P-PAC-15能夠繼續(xù)承受一部分應(yīng)力，表現(xiàn)出一定的韌性。而對于密度較高的L-PAC-30和P-PAC-30，應(yīng)力達(dá)到最大后迅速降低，對應(yīng)于典型的脆性材料。

PAC的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量如表1所示。隨著浸漬液濃度由15 wt%增加到30 wt%，P-PAC的彎曲強(qiáng)度從5.6 MPa增加到30.5 MPa，遠(yuǎn)高于L-PAC的彎曲強(qiáng)度(2.2～16.5 MPa)。這是因為炭纖維穿刺增強(qiáng)體的層間有纖維增強(qiáng)，構(gòu)成了整體編制網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，消除了炭纖維層間剪切強(qiáng)度低、易分層的缺點(diǎn)。因而，在保持輕質(zhì)、低熱導(dǎo)率的前提下，以2.5D炭纖維穿刺編織體制備的PAC力學(xué)性能大幅提升。此外，對兩類復(fù)合材料進(jìn)行了1 000 ℃高溫?zé)崽幚?。發(fā)現(xiàn)炭化后，復(fù)合材料具有極低的體積收縮率，并保持了良好的結(jié)構(gòu)完整性。而相應(yīng)的復(fù)合材料力學(xué)性能如圖2(b)所示，相比未炭化樣品，強(qiáng)度略有下降，但仍然維持在很高水平(22.3 MPa)。

3.2 燒蝕性能分析

采用氧乙炔法考察了復(fù)合材料在不同熱環(huán)境下(2 000 ℃、60 s 和3 000 ℃、15 s)的燒蝕行為。如表2所示，在同等熱環(huán)境下，P-PAC的燒蝕性能明顯優(yōu)化L-PAC。在3 000 ℃、15 s的高熱流環(huán)境下，P-PAC的質(zhì)量燒蝕率為0.029 g/s、線燒蝕率為0.242 mm/s；而在中等熱流環(huán)境下(2 000 ℃，60 s)，該材料的質(zhì)量燒蝕率僅為0.0043 g/s、線燒蝕率為0.0147 mm/s。對比其他同類燒蝕材料可知，本工作制備的PAC具有更加優(yōu)異的耐燒蝕防熱性能[20]。

表 2 PAC的燒蝕數(shù)據(jù)匯總

圖3為不同熱流條件下， PAC在燒蝕過程中的背溫隨時間的變化曲線。從圖3(a)可以看出，在低熱流條件下(2 000 ℃，60 s)，由于L-PAC的線燒蝕率較高，材料剝蝕嚴(yán)重，熱量能夠更多的傳遞到背溫，因此L-PAC的背溫明顯高于P-PAC。同時，密度較高的PAC的背溫低于相應(yīng)的低密度PAC，這是因為酚醛含量越高，燒蝕過程中會有更多的酚醛納米顆粒炭化、升華，從而帶走更多的熱量。圖3(b)是復(fù)合材料在高熱流燒蝕條件下(3 000 ℃，15 s)背溫隨時間變化圖，各類復(fù)合材料的背溫隨時間變化的趨勢圖與低熱流燒蝕條件下基本保持一致。

圖 3 不同熱流條件下燒蝕過程中PAC的背溫隨時間變化圖：(a)低熱流條件；(b)高熱流條件

圖4為P-PAC-30在高熱流條件下(3 000 ℃, 15 s)燒蝕后的宏觀形貌和微觀結(jié)構(gòu)?？梢悦黠@看出燒蝕后復(fù)合材料在縱向分為三部分：燒蝕層、炭化層和原始材料層。從圖4a～c可以看出，材料的燒蝕層表面沒有明顯的凹坑，但燒蝕層要承受嚴(yán)酷的氣動加熱環(huán)境，纖維間的氣凝膠基本上全部升華和氣化，將熱量帶走，因此表面的纖維裸露出來，幾乎沒有氣凝膠顆粒包裹。但是纖維與纖維之間仍然保持著三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效的保持燒蝕表面外形，從而使得制備的材料具有優(yōu)異的抗燒蝕和維型性能。圖4d～f給出了材料燒蝕后炭化層的形貌圖。由于燒蝕層的保護(hù)，炭化層所處的熱環(huán)境的溫度較低，酚醛氣凝膠裂解出小分子氣體產(chǎn)物將熱量帶走。炭纖維表面覆蓋一層裂解后形成的炭氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。相比較起始的酚醛納米粒子，受炭化過程影響，顆粒更小。材料的原始層仍然是黃色，該層保持了原始的酚醛氣凝膠復(fù)合炭纖維結(jié)構(gòu)，具備良好的隔熱性能。

圖 4 高熱流條件下P-PICA-30燒蝕后宏觀形貌及SEM照片：(a-c)燒蝕層；(d-f)炭化層；(g-i)原始材料層

圖 5 PAC燒蝕機(jī)理示意圖

綜合上述結(jié)果，如圖5所示，給出了PAC復(fù)合材料的燒蝕機(jī)理。氣凝膠作為隔熱材料已廣為人知。本工作研制的酚醛樹脂基氣凝膠，不僅繼承了無機(jī)氣凝膠優(yōu)異的隔熱性能，而且具備傳統(tǒng)樹脂基復(fù)合材料的燒蝕防熱功能，能夠炭化、蒸發(fā)、升華，充分帶走表面熱量；炭纖維增強(qiáng)能夠明顯提高氣凝膠的力學(xué)性能，而且在燒蝕過程中能夠很好的維持表面形貌，保證復(fù)合材料在氣動加熱環(huán)境下低燒蝕后退。因此，酚醛氣凝膠復(fù)合材料在高熱流、長時間氣動加熱環(huán)境下，具有低密度、耐燒蝕/隔熱一體化功能。

4 結(jié)論

分別以低密度鋪層炭纖維氈和炭纖維穿刺編織體為增強(qiáng)體，通過酚醛樹脂溶膠-凝膠工藝浸漬，制備出一系列結(jié)構(gòu)不同的酚醛氣凝膠/纖維復(fù)合材料。在保持輕質(zhì)和低熱導(dǎo)率的前提下，以炭纖維穿刺編織體制備得到的復(fù)合材料的力學(xué)性能明顯改善，其燒蝕性能也有所提高。通過對傳統(tǒng)的炭/酚醛材料進(jìn)行氣凝膠納米結(jié)構(gòu)化和多孔低密度化，能夠?qū)崿F(xiàn)輕質(zhì)/微燒蝕/隔熱一體化功能，滿足中等熱流環(huán)境下航天飛行器高效防熱需求。