史琦，李國(guó)棟，王洋，姜毅

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

隨著科技的發(fā)展，國(guó)際上對(duì)航空航天領(lǐng)域技術(shù)的要求愈發(fā)提高。應(yīng)用于極端環(huán)境的火箭燃燒室、推進(jìn)器及超高聲速飛行器的前沿部件、熱防護(hù)系統(tǒng)等材料均需滿足超高溫條件下熱化學(xué)穩(wěn)定及尺寸穩(wěn)定的條件。由于目前的Cf/C、Cf/SiC復(fù)合材料在超高溫下具有較快的氧化速率，且在高壓氣流沖刷下易發(fā)生快速剝蝕等不足，無(wú)法滿足上述應(yīng)用需求。針對(duì)以上應(yīng)用瓶頸，超高溫復(fù)合材料的研發(fā)與應(yīng)用逐漸成為該領(lǐng)域的新焦點(diǎn)[1?8]。Cf/C-ZrB2復(fù)合材料中，ZrB2以密度較低(6.12 g/cm3)、熔點(diǎn)高(3 245 ℃)、熱膨脹系數(shù)(5.9×10?6K?1)較小而被廣泛應(yīng)用[9?11]。

迄今為止，國(guó)內(nèi)外研發(fā)出的連續(xù)長(zhǎng)纖維增強(qiáng)超高溫陶瓷基復(fù)合材料的制備工藝主要有聚合物浸漬裂解工藝(polymer impregnation and pyrolysis，PIP)、化學(xué)氣相滲透工藝(chemical vapor infiltration，CVI)、 反應(yīng)熔體浸滲工藝(reactive melt infiltration, RMI)、料漿浸漬工藝(slurry infiltration, SI)等，然而對(duì)于以ZrB2等超高溫陶瓷為基體的復(fù)合材料，上述單一傳統(tǒng)工藝很難制備出這一類超高溫陶瓷基復(fù)合材料[11?14]。為解決這一問(wèn)題，近年來(lái)，諸多研究人員在該領(lǐng)域做出大量嘗試：童凱等[15]采用粉末鋪添法制備了Cf/C-ZrB2復(fù)合材料，其材料抗彎強(qiáng)度達(dá)81.1 MPa；國(guó)防科技大學(xué)褚罡[16]采用PIP與CVI相結(jié)合的工藝制備了C/ZrB2-ZrC-SiC復(fù)合材料，其密度達(dá)1.90 g/cm3，孔隙率為20.0%，彎曲強(qiáng)度為56.85 MPa；RAN等[17]采用高固含量料漿浸漬及PIP工藝制備出抗燒蝕性能良好的C/C-ZrB2-SiC復(fù)合材料；PI等[18]利用漿料浸漬結(jié)合RMI工藝制備C/SiC-ZrB2-ZrC的新方法，材料抗燒蝕性能及力學(xué)性能較傳統(tǒng)工藝制備出的材料有所提高?，F(xiàn)如今，雖然該研究領(lǐng)域?qū)Τ邷靥沾苫鶑?fù)合材料的快速制備做出諸多努力，然而，多數(shù)研究仍然基于生產(chǎn)所需時(shí)間長(zhǎng)的CVI及PIP工藝，通過(guò)氣相沉積/高溫裂解等方式引入陶瓷基體，未能大幅縮短材料的制備時(shí)長(zhǎng)。本文旨在研究復(fù)合材料的新型快速成形工藝，將陶瓷基體在增密前引入以大幅縮短材料制備周期，降低生產(chǎn)成本，為陶瓷基復(fù)合材料的快速制備提供參考。

本文以碳纖維為增韌材料，選擇天然石墨粉和ZrB2粉為基體，采用料漿浸漬刷涂、層疊針刺、溫壓固化、結(jié)合化學(xué)氣相沉積工藝，制備Cf/C-ZrB2陶瓷基復(fù)合材料。研究料漿濃度對(duì)多孔坯體中的粉末分布均勻性及其對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，同時(shí)討論基體粉末在坯體中的分布均勻性對(duì)材料力學(xué)性能的影響，為陶瓷基復(fù)合材料的快速制備及其性能研究提供理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

本文以T700碳纖維無(wú)緯布/氈(湖南金博復(fù)合材料科技有限公司提供)作為Cf/C-ZrB2陶瓷基復(fù)合材料的增韌相。將ZrB2粉末(蒂姆(北京)新材料科技有限公司，10 μm，純度99.5%)、以及起潤(rùn)滑作用和使針刺過(guò)程可以順利進(jìn)行的鱗片石墨粉(河北博誠(chéng)冶金科研中心，15 μm，純度98%)以4:1的體積比溶于400 mL的酚醛樹(shù)脂(千語(yǔ)塑料化工助劑生產(chǎn))醇溶液中，配置粉末固含量分別為10%，15%，25%(體積分?jǐn)?shù))的料漿。材料制備工藝流程圖如圖1所示。采用料漿刷涂?層疊針刺工藝，將料漿引入到增韌相中，得到含ZrB2及石墨粉的無(wú)緯布/氈，將含有基體粉末的無(wú)緯布/氈進(jìn)行軸向針刺(針刺密度：0.4根/cm2，針刺行程100 mm/次)，靜置后的Cf/C-ZrB2素坯通過(guò)硫化機(jī)(YS50上海冶帥精密科技有限公司)以170 ℃、壓力15 MPa條件進(jìn)行溫壓固化，將固化后的層疊素坯置于真空燒結(jié)爐中進(jìn)行高溫碳化，碳化后的Cf/C-ZrB2多孔坯體分別編號(hào)為1#、2#、3#，將多孔坯體通過(guò)CVI沉積熱解碳工藝以1 050 ℃，沉積時(shí)間60 h進(jìn)行增密。對(duì)應(yīng)成品材料分別編號(hào)CZ1、CZ2、CZ3。

1.2 樣品表征

采用阿基米德排水法測(cè)試Cf/C-ZrB2多孔預(yù)制體及Cf/C-ZrB2復(fù)合材料的密度及開(kāi)孔率。以Cu Kα為光源，采用丹東DX2700B 型 X 射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成，檢測(cè)電壓為40 kV，電流40 mA，掃描速率 10 (°)/min，掃描范圍 10°～80°。采用美國(guó)Instron3369材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合材料的室溫抗彎強(qiáng)度，其中，樣品尺寸為 40 mm×3 mm×4 mm，跨距為30 mm，加載速率0.5 mm/min，結(jié)果取3根試樣的平均值。采用荷蘭 FEI 公司 Quanta FEG 250 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行預(yù)制體以及成品樣品的形貌觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 料漿濃度對(duì)坯體中陶瓷粉分布的影響

多孔坯體的孔隙率及其內(nèi)部基體在纖維束間的分布情況很大程度上影響著材料后續(xù)工藝的增密效果，從而影響復(fù)合材料的致密度及力學(xué)性能等。Cf/C-ZrB2多孔坯體是由碳纖維預(yù)制體和填充在其中的天然鱗片石墨粉和ZrB2粉末構(gòu)成。

碳纖維預(yù)制體的孔隙一般包含碳纖維束間孔、纖維束與纖維氈間孔、纖維氈內(nèi)孔、針刺孔及纖維束內(nèi)孔等。圖1為Cf/C-ZrB2多孔坯體形貌，圖1(a)，(c)，(e)所示為預(yù)制體纖維束內(nèi)部的形貌，雖然纖維束內(nèi)孔隙隨料漿濃度的增加而減少，但基體粉末在纖維束內(nèi)分布不均勻的現(xiàn)象仍舊存在，從圖1(b)，(d)，(f)三圖中可以看出，預(yù)制體的軸向截面存在一定數(shù)量的孔隙，纖維氈與纖維布之間界面明顯，纖維布內(nèi)部孔隙基本被天然石墨粉和ZrB2粉填充，且隨料漿濃度增加，預(yù)制體的孔隙填充更明顯，纖維束內(nèi)部基體粉末含量增加，均勻性有所提高。材料制備過(guò)程中應(yīng)用的層疊針刺工藝可將無(wú)緯布及碳纖維氈中的部分碳纖維束刺出，從而實(shí)現(xiàn)多個(gè)單層碳纖維的層間結(jié)合，而從針刺方向截面并未觀察到由該工藝所涉及的工序留下的孔洞，證明基體粉末有效填充在針刺孔中。

圖1 不同固含量的預(yù)制體SEM形貌圖Fig.1 SEM morphologies of preforms with different solid contents

綜合來(lái)看，料漿濃度提高后，天然石墨粉及ZrB2粉末主要分布在碳纖維束間孔、纖維束與纖維氈間孔、纖維氈內(nèi)孔中，但其在纖維束內(nèi)部的分布并不均勻，C粉及ZrB2粉末含量隨料漿固含量的增加而增加。未觀察到基體中粉末嚴(yán)重團(tuán)聚的現(xiàn)象；與此同時(shí)，該工藝為多孔預(yù)制體帶來(lái)了一定的開(kāi)孔，為后續(xù)預(yù)制體的增密提供空間。

表1所列為Cf/C-ZrB2多孔坯體的密度及孔隙率測(cè)試數(shù)據(jù)。從中可知，應(yīng)用此新型快速成形工藝制備的Cf/C-ZrB2多孔預(yù)制體的開(kāi)孔率在40%～50%之間，材料有足夠多的孔隙為后續(xù)增密提供空間。結(jié)合圖1可知，本文得到的多孔預(yù)制體孔隙主要為纖維束內(nèi)孔，材料整體具備足夠高的開(kāi)孔率，是較理想的增密材料。

表1 Cf/C-ZrB2多孔預(yù)制體的物理參數(shù)Table 1 Physical parameters of Cf/C-ZrB2 porous preform

2.2 Cf/C-ZrB2復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖2為材料CZ1、CZ2、CZ3的X射線衍射圖譜。其中，25.325°、32.815°，41.802°對(duì)應(yīng)的強(qiáng)峰值分別對(duì)應(yīng)了ZrB2的(001)、(100)、(101)晶面；26.434°、54.535°對(duì)應(yīng)的峰為C的(002)及(004)晶面，說(shuō)明所得Cf/C-ZrB2復(fù)合材料純凈，無(wú)明顯雜質(zhì)。

圖2 Cf/C-ZrB2復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Cf/C-ZrB2 composite

表2為不同料漿濃度制備的多孔坯體，經(jīng)60 h CVI沉積熱解碳(PyC)后所得的Cf/C-ZrB2復(fù)合材料的物理性能參數(shù)?？梢钥闯觯牧先c(diǎn)抗彎強(qiáng)度并非隨著多孔預(yù)制體的料漿固含量的增加而線性提高。料漿固相體積分?jǐn)?shù)從10%上升到15%時(shí)，CVI沉積PyC后的成品材料的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度從74.96 MPa增加到121.86 MPa，這是因?yàn)檫m當(dāng)增加陶瓷含量，有利于陶瓷粉末填充體系內(nèi)部更多的孔隙，增加了更多的CVI沉積點(diǎn)位，提高沉積速度，相同處理時(shí)間下，料漿含量高的坯體最終得到的成品材料致密度高，孔隙缺陷相對(duì)少，材料在斷裂過(guò)程中因孔隙引起的應(yīng)力集中降低，從而獲得較高的抗彎強(qiáng)度。

表2 Cf/C-ZrB2復(fù)合材料的物理參數(shù)Table 2 Physical parameters of Cf/C-ZrB2 composite material

料漿固相體積分?jǐn)?shù)從15%提高到25%時(shí)，材料的力學(xué)性能呈下降趨勢(shì)。提高料漿固含量，基體粉末在坯體內(nèi)部孔隙周圍分布過(guò)于密集將導(dǎo)致孔隙尺寸減小，不利于CVI沉積PyC過(guò)程的進(jìn)行。CVI過(guò)程中，PyC在孔隙處形核并長(zhǎng)大?？紫哆^(guò)小，生成的PyC將直接堵塞氣源流向預(yù)制體內(nèi)部的孔隙通道，進(jìn)一步給材料帶來(lái)一定數(shù)量的閉孔，阻礙后續(xù)材料的增密，材料最終致密度低，閉孔率較沉積前大幅增加。相同的CVI處理時(shí)間下，樣品3#由于沉積過(guò)程中產(chǎn)生的閉孔較多而導(dǎo)致多數(shù)PyC沉積在表層，使材料表面結(jié)殼，單位體積下PyC質(zhì)量增加量少，由于PyC充當(dāng)連接基體及纖維的界面，因此，在PyC沉積不足的情況下，材料強(qiáng)度無(wú)法有效提高；沉積過(guò)程中材料內(nèi)部產(chǎn)生較多閉孔，斷裂過(guò)程中由孔隙引起的應(yīng)力集中較多，力學(xué)性能有所下降。

閉孔的存在導(dǎo)致纖維束無(wú)法被基體粉末或PyC很好地包裹，在此情況下的纖維束無(wú)法有效傳遞載荷，材料力學(xué)性能下降。圖3為材料CZ2、CZ3的SEM照片，由圖可知，材料CZ2中的纖維束內(nèi)孔隙少，閉孔少，而CZ3中可以明顯觀察到纖維束內(nèi)部有閉孔存在。

圖3 Cf/C-ZrB2復(fù)合材料SEM形貌圖Fig.3 SEM images of Cf/C-ZrB2 composites of CZ2 (a) and CZ3 (b)

由于料漿濃度影響著基體粉末在氈體中的分布均勻性。提高基體粉末在預(yù)制體中的分散均勻性，關(guān)鍵在于提高基體粉末在纖維束內(nèi)的分布。纖維束是增強(qiáng)體的主要承載單元，基體粉末在纖維束內(nèi)的分布均勻性，必然影響后續(xù)PyC在纖維表面的CVI沉積，從而影響纖維與基體之間的界面和復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖4為Cf/C-ZrB2復(fù)合材料斷口微觀形貌圖，圖5為材料的位移?載荷曲線。從圖4(a)、(c)、(e)中可以看出，材料斷口形貌為近平面斷裂，結(jié)合圖5可以確定材料的力學(xué)性能具備假塑性斷裂特征，基體粉末與PyC界面及PyC界面與C纖維之間的結(jié)合較弱，C纖維發(fā)揮出其增韌作用。

圖5 Cf/C-ZrB2復(fù)合材料位移?載荷曲線Fig.5 Load-displacement curves of Cf/C-ZrB2 composite material

材料具有假塑性，這是由于碳纖維具有增韌作用。圖4(a)、(c)、(e)中可觀察到纖維與基體脫粘、纖維從基體中拔出的現(xiàn)象，當(dāng)外加載荷加載到材料上時(shí)，基體將載荷傳遞到纖維上，纖維通過(guò)與基體界面的脫粘、從基體中拔出消耗斷裂能，從而達(dá)到增韌的效果。通過(guò)CVI工藝向Cf/C-ZrB2多孔坯體中引入PyC，PyC充當(dāng)纖維?基體之間的連接層，有利于保護(hù)碳纖維不受損傷，使其發(fā)揮自身的增韌作用。

結(jié)合圖1，從圖4(a)、(b)可以看出，料漿濃度較低時(shí)，基體粉末含量低，材料CZ1內(nèi)部的基體粉末分布較不均勻，纖維束內(nèi)部孔隙較大，且未被基體粉末填充；同時(shí)，使用CVI沉積PyC后，PyC在材料中的分布亦不均勻，材料均勻性較差，從而影響其力學(xué)性能。從CZ1材料的斷面形貌可以看出，在材料斷裂的過(guò)程中，多個(gè)碳纖維同時(shí)從基體中拔出，致使復(fù)合材料內(nèi)部的C纖維無(wú)法發(fā)揮其增強(qiáng)的作用；同時(shí)，CVI沉積時(shí)間短，PyC很薄，材料強(qiáng)度僅有74.96 MPa。

圖4 Cf/C-ZrB2復(fù)合材料斷口 SEM圖和EDS分析Fig.4 Fracture SEM images of Cf/C-ZrB2 composites and EDS analysis

從圖4(c)、(d)中可以看出，適當(dāng)提高料漿濃度，基體粉末含量增加，材料內(nèi)部的基體粉末分布較材料CZ1均勻，這一現(xiàn)象在纖維束內(nèi)部的基體分布情況體現(xiàn)地尤為明顯。當(dāng)基體粉末分散在纖維束中時(shí)，纖維束內(nèi)孔較小，CVI沉積 PyC時(shí)，產(chǎn)物PyC可以較好地填充基體粉末與碳纖維之間的孔隙，PyC與碳纖維之間存在潤(rùn)濕關(guān)系，其層狀生長(zhǎng)模式有利于在基體粉末與碳纖維之間形成致密的界面。PyC界面是基體與碳纖維傳遞載荷的媒介， 碳纖維束的強(qiáng)度更容易發(fā)揮出來(lái)，材料抗彎強(qiáng)度提高。

從圖4(e)、(f)可以看出，當(dāng)料漿固相體積分?jǐn)?shù)提高到25%時(shí)，基體粉末填充纖維束內(nèi)部的孔隙過(guò)多，經(jīng)過(guò)CVI沉積PyC處理過(guò)后，碳纖維表面的PyC涂層并不明顯，基體為ZrB2以及天然石墨粉，結(jié)合圖2、表1、表2兩組數(shù)據(jù)以及圖3(b)可以看到，CZ3的閉孔率高達(dá)17.33%，基體粉末在纖維束內(nèi)部的分布過(guò)于密集而非均勻分散。CVI過(guò)程中，生成的PyC堵塞坯體內(nèi)部的開(kāi)孔，導(dǎo)致材料增密不足，成品材料內(nèi)部均勻性較CZ2降低，抗彎強(qiáng)度下降。

3 結(jié)論

1) 采用料漿針刺及溫壓固化、高溫碳化結(jié)合CVI PyC新工藝，較短CVI時(shí)間內(nèi)得到了Cf/C-ZrB2復(fù)合材料，通過(guò)后續(xù)增密手段可得到致密度更高的復(fù)合材料。

2) ZrB2粒度10 μm，石墨粉粒度為15 μm，料漿固相體積分?jǐn)?shù)從10%上升到15%時(shí)，材料的抗彎強(qiáng)度從74.96 MPa增加到121.86 MPa；當(dāng)料漿濃度增加到25%時(shí)，坯體閉孔率增加了12.24%，強(qiáng)度下降到87.61 MPa.。

3) 基體粉末在坯體中均勻分散，尤其是在纖維束內(nèi)部的均勻分布有利于CVI增密過(guò)程的進(jìn)行，同時(shí)有利于碳纖維承載載荷，使材料性能提升。