吳運(yùn)香 ，雷霆，高紀(jì)明，楊陽(yáng)

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金研究院國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；2. 株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，株洲 412007；3. 北京中石偉業(yè)科技無(wú)錫有限公司，無(wú)錫 214028)

聚酰亞胺(Polyimide, PI)因具有優(yōu)異的耐熱性能、力學(xué)性能和介電性能被廣泛應(yīng)用于集成電子電路、航空航天等領(lǐng)域中，但本身較低的導(dǎo)熱系數(shù)(k=0.18 W/(m·K))限制了其在一些電子設(shè)備中的應(yīng)用[1?10]。為解決這一問(wèn)題，各種導(dǎo)熱填料被加入到了聚酰亞胺基體中，這其中包括無(wú)機(jī)陶瓷填料(BN[11?13]、AlN[14?15]、Al2O3[16?17]、SiC[18?19]、Si3N4[20?21]等)。許多研究學(xué)者也對(duì)此開(kāi)展了眾多的研究工作，比如：YANG等[22]選擇二維的六方氮化硼(h-BN)和零維的納米金剛石(ND)作為無(wú)機(jī)填料，在聚酰亞胺(PI)基體中形成了有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，大幅提高了PI復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。當(dāng)填料的總填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%(ND:h-BN=1:10)時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)提升到0.98 W/(m·K)。HE等[15]以片狀石墨烯(GF)和多面型氮化鋁(AlN)為填料合成PI復(fù)合材料，當(dāng)GF和AlN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1% 和10%時(shí)，復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)11.19 W/(m·K)，同時(shí)表現(xiàn)出低介電性。YANG等[23]將碳化硅(SiC)晶須氧化，在表面生成二氧化硅(SiO2)薄層后，與片狀氮化硼顆粒(BN)組成復(fù)合填料，原位聚合合成了SiC@SiO2/BN/PI復(fù)合薄膜，其導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.95 W/(m·K)。

本研究選擇導(dǎo)熱系數(shù)較高的Si3N4晶須和AlN顆粒作為復(fù)合填料，同時(shí)采用不同的鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行表面改性，原位合成AlN/Si3N4/PI復(fù)合材料，探究復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能和耐熱性能隨填料的變化關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

4,4-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)購(gòu)于日本株式會(huì)社；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和氮化鋁顆粒(AlN，純度為99.5% metals basis，2.0 μm)購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氮化硅晶須(Si3N4，直徑1～3 μm，長(zhǎng)度5～20 μm)購(gòu)于南京理工研究院；分散劑BYK-110購(gòu)于德國(guó)畢克公司；三(焦磷酸二辛脂)鈦酸異丙酯(TM38S)和五(焦磷酸二辛脂)鈦酸異丙酯(TM48)購(gòu)于儀征天揚(yáng)化工有限公司。

1.2 儀器及表征

采用 掃描電鏡(SEM, Quanta 250 FEG型)觀察薄膜的斷口形貌(在液氮中脆性斷裂)；采用拉伸試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合材料的力學(xué)性能，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1040.3-2006；采用 Hot Disk (TPS2500S)試驗(yàn)儀，在常溫條件下測(cè)試復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)(樣件尺寸為：50cm×50 cm，測(cè)試方法為瞬態(tài)平面熱源法)；采用熱重分析儀(Mettler-Toledo TGA2型，TGA)和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械儀(Netzsch DMA242E型)進(jìn)行耐熱性能檢測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 氮化硅晶須和氮化鋁顆粒的表面改性

取一定量的Si3N4晶須、分散劑BYK-110和適量的溶劑DMF混合，機(jī)械攪拌分散24 h，然后加入一定量的TM48作為表面改性劑，高速攪拌，捏合改性1 h，得到Si3N4改性漿料。AlN顆粒的改性過(guò)程與Si3N4晶須一致，只是換用TM38S進(jìn)行表面改性。

1.3.2 AlN/Si3N4/PI復(fù)合材料的制備

分別取一定量的AlN改性漿料、Si3N4改性漿料、DMF和ODA 置于三口燒瓶中，機(jī)械攪拌0.5 h，采用冰水浴將溫度控制在5 ℃以下。待溶液中的ODA溶解后，向三口燒瓶中分批加入適量的PMDA，當(dāng)n(PMDA):n(ODA)約為1.1:1時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)得到的AlN/Si3N4/PAA混合漿料置于真空烘箱中抽真空，以消除漿料中的氣泡，然后將其均勻涂敷于玻璃板上，經(jīng)過(guò)梯度升溫(100 ℃×10 min，150 ℃×10 min，200 ℃×10 min，250 ℃×10 min，360 ℃×10 min)，亞胺化處理后，得到AlN/Si3N4/PI復(fù)合薄膜。復(fù)合材料的具體制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 AlN/Si3N4/PI復(fù)合材料的制備過(guò)程Fig.1 Preparation of AlN/Si3N4/PI composites

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰亞胺復(fù)合材料的微觀形貌

采用掃描電鏡對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的PI薄膜的橫斷面進(jìn)行微觀形貌表征，如圖2所示。復(fù)合薄膜中填料的總填充量體積分?jǐn)?shù)為25%，圖2(a)和圖2(g)分別為單獨(dú)添加氮化硅晶須和氮化鋁顆粒的PI復(fù)合膜斷面SEM照片，圖2(b)～(e)為不同氮化硅晶須和氮化鋁顆粒體積比的AlN/Si3N4/PI的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，Si3N4晶須和AlN顆粒均較好地分散在聚酰亞胺基體中，兩種無(wú)機(jī)填料之間沒(méi)有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。兩種顆粒相互之間均勻分布，兩種無(wú)機(jī)填料相互搭接，形成了有效的網(wǎng)絡(luò)通路。盡管兩種無(wú)機(jī)填料都經(jīng)過(guò)表面改性處理，但從圖2中仍可以觀察到部分填料與PI基體間存在一定的間隙，這也說(shuō)明對(duì)兩種填料的表面改性處理鈦酸酯偶聯(lián)劑在一定程度上可有效改善其與PI基體的相容性。

圖2 AlN/Si3N4/PI復(fù)合材料的斷口SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of fracture surfaces of AlN/Si3N4/PI composites at 25% mixed fillers with different V(AlN):V(Si3N4)

2.2 導(dǎo)熱性能

制備體積分?jǐn)?shù)為25%導(dǎo)熱填料的PI復(fù)合材料，研究不同填料體積比對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨填料體積比的變化規(guī)律如圖3所示。結(jié)果顯示，單獨(dú)加入AlN的PI復(fù)合膜的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)高于單獨(dú)添加Si3N4的PI膜的導(dǎo)熱系數(shù)，這是因?yàn)锳lN本身的導(dǎo)熱系數(shù)比Si3N4高。隨著復(fù)合無(wú)機(jī)填料的引入，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)均有一定的提升，且隨兩種填料體積變化，其導(dǎo)熱系數(shù)先增加后降低。當(dāng)AlN顆粒與Si3N4晶須的體積比為4:2時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大，為0.70 W/(m·K)，顯著超過(guò)了單一填料復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖3 添加不同比例填料的AlN/Si3N4/PI復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.3 Thermal conductivity of composites with different volume ratios of AlN grains to Si3N4 whiskers at filler content of 25%

AlN顆粒與Si3N4晶須的體積比為4:2時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大，說(shuō)明Si3N4晶須與AlN顆粒的復(fù)合，能夠在PI基體中相互橋接并構(gòu)成有效的熱量傳導(dǎo)路徑，二者的復(fù)合產(chǎn)生了明顯的協(xié)同效應(yīng)。圖4所示為填料總體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，不同比例的Si3N4晶須與AlN顆粒在復(fù)合材料中的分布原理示意圖，該示意圖根據(jù)SEM照片結(jié)果，模擬了兩種無(wú)機(jī)填料在聚酰亞胺基體中的分布情況。由示意圖可以看出，只添加一種填料時(shí)，晶須填料之間或顆粒填料之間均存在較大的間隙，彼此之間無(wú)法連接，無(wú)法構(gòu)成導(dǎo)熱通路，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)不能得到明顯提升；而當(dāng)添加兩種填料時(shí)，晶須與顆粒之間相互搭接，形成了有效的導(dǎo)熱通路，顯著提升了復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖4 填料總體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，不同體積比的AlN顆粒和Si3N4晶須在PI復(fù)合材料中的分布原理圖Fig.4 Schematic diagrams of dispersion of AlN grains and Si3N4 whiskers in PI composites at various ratios of V(AlN):V(Si3N4)

固定填料體積比為AlN:Si3N4=4:2，進(jìn)一步探究復(fù)合填料的不同總填充量對(duì)PI復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，如圖5所示。結(jié)果表明：隨總填充量體積分?jǐn)?shù)由10%增加到30%，AlN/Si3N4/PI復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)逐漸增加，從0.46 W/(m·K)提高到0.84 W/(m·K)，相比于純PI的0.18 W/(m·K)，提升了約4倍。

圖5 添加不同含量填料的AlN/Si3N4/PI 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)Fig.5 Thermal conductivity of AlN/Si3N4/PI composites with different filler contents when volume ratios of AlN to Si3N4 is to 4:2

2.3 力學(xué)性能

PI復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨復(fù)合填料體積比和填料總填充量的變化如圖6所示。由圖6(a)可知，固定填料的總填充量的體積分?jǐn)?shù)為25%，當(dāng)向AlN/PI復(fù)合材料中引入體積分?jǐn)?shù)約為5%的Si3N4晶須時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低至60.33 MPa，而隨Si3N4晶須含量進(jìn)一步增加，拉伸強(qiáng)度逐漸提高，這是由于Si3N4晶須在復(fù)合材料內(nèi)部分擔(dān)了外部載荷，且當(dāng)總填充量一定時(shí)，Si3N4晶須數(shù)量越多，所分擔(dān)的外部載荷越多，從而可有效提升復(fù)合材料的力學(xué)性能。由圖6(b)可得，填料的加入會(huì)大幅降低PI復(fù)合材料的力學(xué)性能，且下降的幅度隨填充量增加而增大，當(dāng)填料總填充量的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低了一半以上。其原因?yàn)?，雖然對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行了表面改性，但填料與PI基體之間仍然存在著裂紋和間隙，且隨著總填充量的增加，裂紋和間隙的數(shù)量可能會(huì)增多，從而導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能降低，同時(shí)填料總填充量的增加也可能會(huì)導(dǎo)致填料在基體中分散不均勻，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能產(chǎn)生消極影響。

圖6 AlN/Si3N4/PI復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.6 Mechanical property of PI composites

2.4 熱穩(wěn)定性

PI復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨復(fù)合填料體積比和填料總填充量的變化規(guī)律如圖7所示。圖7(a)為填料總填充量體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，不同AlN和Si3N4填充比例條件下PI復(fù)合材料的TGA曲線，圖7(b)為AlN:Si3N4=4:2(體積比)時(shí)，不同總填充量條件下PI復(fù)合材料的TGA曲線。由圖7可知，復(fù)合填料的加入大幅提高了PI復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，當(dāng)復(fù)合填料總填充量一定時(shí)，不同填料體積比對(duì)PI復(fù)合材料的穩(wěn)定性沒(méi)有明顯影響，隨復(fù)合填料填充量增加，PI復(fù)合材料的初始分解溫度逐漸升高，熱穩(wěn)定性進(jìn)一步得到提升。這是由于填料AlN和Si3N4本身的耐熱性能很好，且填料的加入阻礙了聚酰亞胺分子鏈的運(yùn)動(dòng)，降低了其柔性，從而提高了復(fù)合材料的熱分解溫度。

圖7 PI復(fù)合材料的TG曲線Fig.7 TG thermograms of PI composites

3 結(jié)論

1) 經(jīng)過(guò)表面改性處理的Si3N4晶須和AlN顆粒在PI基體中具有良好的分散性和相容性，復(fù)合填料在PI基體中形成了有效的導(dǎo)熱通道，從而有效提升了PI復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

2) 當(dāng)Si3N4晶須與AlN顆粒的體積比為2:4，復(fù)合填料總體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PI復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到了0.84 W/(m·K)。當(dāng)填料總填充量一定時(shí)，Si3N4晶須含量增加可以提升復(fù)合材料的力學(xué)性能；復(fù)合填料總填充量增加，可以提升復(fù)合材料的耐熱性能。