廖敏萍,龔道程,王少霞,劉 濤,王 好*,鄧 碩,歐 劼,鄭 昱,王伯光

國(guó)慶期間南嶺背景大氣中PAN的濃度特征與來源

廖敏萍1,龔道程1,王少霞2,劉 濤1,王 好1*,鄧 碩1,歐 劼3,鄭 昱3,王伯光1

(1.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院, 廣東 廣州 511443；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì),北京 100082；3.廣東省粵北區(qū)域生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心暨廣東省韶關(guān)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,廣東 韶關(guān) 512026 )

為了評(píng)估華南地區(qū)國(guó)慶期間頻發(fā)的大范圍區(qū)域光化學(xué)污染事件對(duì)華南背景大氣的影響,2018年國(guó)慶節(jié)前后(9月19日～10月19日),在廣東南嶺國(guó)家大氣背景站對(duì)光化學(xué)污染的代表產(chǎn)物過氧乙酰硝酸酯(PAN)開展了連續(xù)在線觀測(cè),并對(duì)PAN的濃度特征和來源進(jìn)行了分析.結(jié)果表明,研究期間南嶺PAN的平均體積濃度為(0.66±0.54)×10-9,最大值為2.33×10-9,顯著高于國(guó)內(nèi)外其他背景站點(diǎn)((0.21～0.44)×10-9),且PAN的夜間濃度一直維持在較高的水平; PAN和O3(=0.90)、NO2(=0.87)的相關(guān)性較強(qiáng),通過PAN和O3的線性擬合估算出O3的大氣背景體積濃度為(46.22±0.65)×10-9,表明南嶺光化學(xué)反應(yīng)十分活躍;受區(qū)域光化學(xué)污染事件的影響,國(guó)慶期間南嶺PAN的濃度顯著升高,達(dá)到(1.18±0.45)×10-9,而同期NO/NO2比值降低,導(dǎo)致PAN大氣壽命延長(zhǎng),有利于PAN的本地累積;結(jié)合氣團(tuán)后向軌跡,潛在源貢獻(xiàn)分布以及前體物NO2的全國(guó)分布特征分析,發(fā)現(xiàn)國(guó)慶期間高濃度PAN主要來自湖南,湖北、河南、江西等華中地區(qū).

過氧乙酰硝酸酯(PAN)；大氣氧化性；森林背景站；天井山

過氧乙酰硝酸酯(PAN)是大氣中活性氮的重要組成成分,由揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)經(jīng)氧化生成過氧乙酰自由基(PA)后與大氣中NO2發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成[1].PAN對(duì)溫度依賴性較強(qiáng),低溫下可從源區(qū)長(zhǎng)距離輸送到清潔地區(qū),隨著溫度升高可熱解釋放出NO2和PA自由基,是活性氮的移動(dòng)載體和夜間自由基(如PA自由基)的重要來源[2],了解PAN在清潔背景地區(qū)的濃度特征對(duì)研究區(qū)域性光化學(xué)污染問題有著重要意義[3-4].

大氣污染物的濃度變化與人類活動(dòng)息息相關(guān),例如工業(yè)生產(chǎn)、交通出行等人類生產(chǎn)生活的方式對(duì)大氣污染物的產(chǎn)生與變化有著重要的影響[5-6].國(guó)內(nèi)外除了普遍分析它們的月變化、季節(jié)變化以及不同污染過程的變化差異和影響因素之外,對(duì)周末與非周末間污染物的“周末效應(yīng)”的研究也較為廣泛[7-9],大部分研究表明周末和工作日間居民有規(guī)律的活動(dòng)對(duì)污染物的濃度水平和時(shí)空變化等均表現(xiàn)出較大的影響,但目前對(duì)國(guó)慶假期效應(yīng)如何影響區(qū)域光化學(xué)污染的研究較少.國(guó)慶節(jié)是中國(guó)重要的法定節(jié)假日之一,是各地人口流動(dòng)頻繁的旅游高峰期,國(guó)慶期間不同地區(qū)光化學(xué)污染程度受人們有規(guī)律變化活動(dòng)的影響存在顯著的差異.例如,2016年國(guó)慶期間長(zhǎng)沙市民以外出旅游為主,城區(qū)人口和交通量減少,假期間表現(xiàn)出較好的空氣質(zhì)量[10],2018年由于假期間人為源排放增加和氣象條件的影響,除中國(guó)西部外,南部、東部和北部地區(qū)的部分省會(huì)城市和旅游城市的O3日最大8h濃度均有不同程度的增加,如廣東地區(qū),發(fā)生了大范圍的O3污染事件[11-14].

PAN作為大氣中重要的二次光化學(xué)產(chǎn)物,相比于O3,是更為有效的光化學(xué)污染發(fā)生的指示劑,對(duì)其在傳統(tǒng)假期間的觀測(cè)研究將有助于更進(jìn)一步了解當(dāng)?shù)毓饣瘜W(xué)污染水平,而國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的假期效應(yīng)研究主要以城市地區(qū)PM2.5和O3為主,缺乏對(duì)偏遠(yuǎn)背景地區(qū)假期間光化學(xué)污染物PAN的特征了解[15-18]. 2018年國(guó)慶期間華南地區(qū)爆發(fā)了大面積的嚴(yán)重空氣污染,本研究基于觀測(cè)數(shù)據(jù),分析了珠三角地區(qū)以北的南嶺天井山國(guó)家大氣背景站2018年國(guó)慶前、中、后大氣PAN的濃度特征、影響因素及潛在來源,旨在為解決區(qū)域性光化學(xué)污染問題提供參考依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 站點(diǎn)概況

國(guó)家背景大氣監(jiān)測(cè)廣東南嶺站是中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站在廣東設(shè)立的唯一一個(gè)環(huán)境空氣質(zhì)量背景自動(dòng)監(jiān)測(cè)站,站點(diǎn)位于廣東南嶺國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)天井山的頂峰,112°53′56″E,24°41′56″N,海拔1690m.該站點(diǎn)處于中國(guó)南部和中部的交界山脈地帶,周圍是大片原始森林,受到本地豐富的生物源和南北區(qū)域輸送的共同影響.站點(diǎn)以南約170km為城市化發(fā)達(dá)且光化學(xué)污染問題突出的珠三角城市群,由于東亞季風(fēng)的關(guān)系,在濕季(4月～9月)會(huì)受到來自中國(guó)南海的暖濕氣團(tuán)影響,而干季(10月～次年3月)更容易受到我國(guó)中東部地區(qū)的干冷氣團(tuán)影響[19-20].

1.2 觀測(cè)設(shè)備

利用PANs在線分析儀[21](PANs-1000:杭州聚光科技有限公司,中國(guó))對(duì)站點(diǎn)大氣PAN濃度進(jìn)行連續(xù)觀測(cè).采樣點(diǎn)設(shè)于站房二樓屋頂,采樣管入口距地面1.5m.為了減少吸附損失,進(jìn)樣單元均使用特氟龍管.色譜分離部分主要由內(nèi)徑0.53mm,長(zhǎng)5m,膜厚1μm的熔融石英毛細(xì)管組成(型號(hào):RTX-200),柱箱溫度和ECD溫度分別控制在12和50℃.儀器時(shí)間分辨率為5min,檢測(cè)限為50×10-12.標(biāo)定時(shí),由20×10-6丙酮標(biāo)氣與1×10-6NO標(biāo)氣(Scott Inc.,USA)在285nm紫外線照射下的反應(yīng)室中合成PAN標(biāo)準(zhǔn)氣體,然后使用質(zhì)量流量控制器(MFC)分別控制丙酮(設(shè)置充分過量)和NO標(biāo)氣流量,通過控制NO標(biāo)氣流量配制所需的PAN標(biāo)氣濃度,NO轉(zhuǎn)化率為(93±5)%.

O3、氮氧化物(NO-NO2-NO)、SO2和CO分別使用紫外光度儀(Model 49i,Thermo Scientific,Inc., USA)、化學(xué)發(fā)光分析儀(Model 42i-TL,Thermo Scientific Inc.,USA)、脈沖紫外熒光(Model 43i-TLE, Thermo Scientific Inc.,USA)和增強(qiáng)型痕量分析儀(Model 48i-TLE,Thermo Scientific Inc.,USA)進(jìn)行監(jiān)測(cè).O3,NO,SO2和CO的檢出限分別為0.5×10-9、0.05×10-9、0.05×10-9和40×10-9.氣象參數(shù),包括溫度、相對(duì)濕度、風(fēng)速、風(fēng)向等,使用集成傳感器套件(WXT520,Vaisala,Inc.,Finland)測(cè)量.

1.3 PA自由基和PAN大氣壽命的估算

PA自由基在光化學(xué)活動(dòng)中起著非常重要的作用,目前對(duì)于PA自由基的直接測(cè)量仍然非常缺乏和困難[22].假設(shè)PAN的生成(1)和熱分解過程(2)相對(duì)平衡,而PA自由基可通過與NO反應(yīng)去除(3),則PA自由基濃度可使用公式(4)進(jìn)行初步估算:

PA+NO2?PAN (1)

PAN?PA+NO2(2)

PA+NO?CH3×+NO2+CO2(3)

由于PAN的主要去除方式是熱解[23],如果忽略其他消除途徑,只考慮熱降解時(shí),PAN的大氣壽命可以使用公式(5)估算[24]:

式中:1[9.5 × 10-12cm3(molecule?s)]、2(2.52 × 1016exp-13573/Ts-1)和3[1.85×10-11cm3(molecule?s)]分別是反應(yīng)式1、2和3的速率常數(shù)[25-26]. [PAN]、[PA] (單位:×1012)、[NO]和[NO2]表示各物質(zhì)的濃度(單位:×109).(單位:℃)和[NO/NO2]分別表示大氣溫度和NO/NO2比值.

1.4 后向軌跡和潛在源貢獻(xiàn)估算

為了解站點(diǎn)高濃度氣團(tuán)的來源和輸送途徑,使用混合單粒子拉格朗日綜合軌跡(HYSPLIT)模型進(jìn)行了氣團(tuán)的后向軌跡模擬[27].以天井山站點(diǎn)的海拔高度1690m為起點(diǎn),計(jì)算了研究期間每天每小時(shí)72h氣團(tuán)的后向軌跡,總共獲得了744條有效的氣團(tuán)軌跡數(shù).

應(yīng)用基于后向軌跡的潛在源貢獻(xiàn)函數(shù)(PSCF)來明確高濃度PAN的潛在源區(qū)域.使用TrajStat插件(基于地理信息系統(tǒng)的軟件程序)對(duì)PSCF值進(jìn)行估算[28],通過將模擬的后向軌跡氣團(tuán)與監(jiān)測(cè)地點(diǎn)對(duì)應(yīng)的每小時(shí)PAN濃度相結(jié)合,來顯示高濃度氣團(tuán)的潛在源區(qū)域,PSCF值越高則認(rèn)為對(duì)研究地區(qū)PAN的源貢獻(xiàn)越大[29-30].氣團(tuán)區(qū)域范圍設(shè)定為7～56°N,70～ 130°E,網(wǎng)格分辨率0.5?×0.5?,取PAN均值濃度作為標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行估算分析.

為減少網(wǎng)格的不確定性,將PSCF值乘以任意權(quán)重函數(shù)W,該方法已在較多研究中使用[29-31].在本文中,使用以下W值進(jìn)行估算,其中ave是每個(gè)網(wǎng)格中端點(diǎn)的平均數(shù):

1.5 其他數(shù)據(jù)來源說明

后向軌跡氣象數(shù)據(jù)來源:https://ready.arl.noaa. gov/HYSPLIT.php;全國(guó)站點(diǎn)O3和NO2數(shù)據(jù)來源: https://beijingair.sinaapp.com/.

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN的濃度特征

2.1.1 污染物的濃度水平 如圖1所示,除PAN外,各物質(zhì)體積濃度由對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)換獲得.研究期間,PAN污染物的小時(shí)均值為(0.66±0.54)× 10-9(=709),最大值為2.33×10-9.日均最小值在9月19日～9月20日,為0.13×10-9,日均最大值在10月5日,為1.86×10-9.常規(guī)污染物O3、NO2、NO、CO、SO2均值分別為(73.48±24.80)×10-9、(2.49±1.24)× 10-9、(0.40±0.15)×10-9、(363.36±108.26)×10-9、(1.17± 1.21)×10-9;氣溫和濕度(RH)均值分別為(14.21± 3.22)℃和(80.62±14.95)%.

2018年國(guó)慶前后(9月28日～10月10日),廣東省出現(xiàn)范圍較大且持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)的O3輕度污染事件,粵東粵西及廣東南部多個(gè)城市同時(shí)出現(xiàn)類似現(xiàn)象[12-14],本站點(diǎn)在2018年國(guó)慶同樣觀測(cè)到明顯的污染過程,因此,以這11d的污染過程為界將研究時(shí)段劃分為國(guó)慶前(9月19日～9月28日:10d)、國(guó)慶中(9月29日～10月9日:11d)、國(guó)慶后(10月10日～10月19日:10d)3個(gè)時(shí)段進(jìn)行不同過程分析.

圖1 9月19日～10月19日站點(diǎn)PAN、O3、NO2、NO、CO、SO2體積濃度、溫度和濕度小時(shí)均值

值得注意的是,國(guó)慶中站點(diǎn)的O3小時(shí)均值有8d超過了我國(guó)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095- 2012)[32]一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(95×10-9),這時(shí)段內(nèi)PAN、O3、NO2濃度日均值范圍分別為0.62×10-9～1.86×10-9、73.09×10-9～ 118.03×10-9、1.65×10-9～4.55×10-9,均達(dá)到站點(diǎn)觀測(cè)期間的較高濃度水平.由表1可看出,本站點(diǎn)9月～10月份的PAN均值明顯大于國(guó)內(nèi)外各背景站(0.21～ 0.44)×10-9,特別是國(guó)慶期間(1.18± 0.45)×10-9,體積濃度高于中國(guó)其他城市郊區(qū),但低于廣東省內(nèi)其他地區(qū).說明夏秋季節(jié),廣東區(qū)域大氣光化學(xué)污染問題依然較嚴(yán)重,特別是在生產(chǎn)等工業(yè)活動(dòng)有所減少的國(guó)慶假期也表現(xiàn)出相當(dāng)高的PAN濃度水平.除此之外,北京上甸子在9月～11月也有較高的PAN濃度,特別是2019年,說明雖然嚴(yán)格管控工業(yè)生產(chǎn)等活動(dòng)的一次污染物排放,但人們的交通出行活動(dòng)等大范圍改變也會(huì)對(duì)光化學(xué)污染物產(chǎn)生較大的影響.

表1 國(guó)內(nèi)不同地區(qū)及國(guó)外部分高山站點(diǎn)PAN濃度均值和最大值對(duì)比

2.1.2 PAN與主要污染物的日變化特征 如圖2所示,國(guó)慶中PAN和O3均值遠(yuǎn)高于國(guó)慶前和國(guó)慶后. NO2作為PAN的主要前體物之一,也表現(xiàn)出一致的濃度特征,但NO/NO2在國(guó)慶期間明顯下降,遠(yuǎn)低于國(guó)慶前和國(guó)慶后,表明當(dāng)?shù)毓饣瘜W(xué)反應(yīng)十分活躍.這與站點(diǎn)當(dāng)時(shí)的氣象條件有關(guān),國(guó)慶期間白天輻射較強(qiáng),加上森林地區(qū)豐富的BVOCs排放源,為光化學(xué)反應(yīng)提供了很好的反應(yīng)條件[12].國(guó)慶中SO2體積濃度也遠(yuǎn)高于國(guó)慶前和國(guó)慶后,與此對(duì)應(yīng)的是國(guó)慶中白天較弱(2.79±2.12)m/s和夜間較強(qiáng)的風(fēng)速(4.18± 2.31)m/s.在一定程度上,夜間輸送也為高濃度現(xiàn)象做出了貢獻(xiàn),且晚上溫度較低,白天大量生成的PAN不易熱解去除,二者的綜合作用造成了PAN的本地富集.

國(guó)慶前,PAN和NO2日變化趨勢(shì)相對(duì)一致,均在中午13:00出現(xiàn)峰值,最低值相繼出現(xiàn)在18:00和19:00,晚上分別于20:00和21:00出現(xiàn)第二次濃度升高的現(xiàn)象,到零點(diǎn)均達(dá)到夜間峰值,白天的趨勢(shì)符合光化學(xué)生成特征,而夜間濃度升高與輸送等其他因素有很大關(guān)系.O3最低值在中午11:00,15:00達(dá)到白天峰值,為光化學(xué)反應(yīng)生成階段,較PAN和NO2延遲2h,隨后到19:00開始第二輪濃度升高,較PAN和NO2提前1～2h.

國(guó)慶期間,PAN和NO2均在11:00達(dá)到峰值,而O3、NO出現(xiàn)谷值,說明此時(shí)O3更多和NO反應(yīng)生成NO2.14:00后PAN、O3、NO2濃度逐漸升高,傍晚也未因太陽輻射減弱而降低,分別于19:00、20:00、20:00達(dá)到晚上峰值.與國(guó)慶前類似,國(guó)慶中主要與日間的累積和傍晚輸送有關(guān).而且國(guó)慶中NO濃度的日變化特征與國(guó)慶前后差異較大,中午最低,再次證明了國(guó)慶期間活躍的光化學(xué)反應(yīng).

國(guó)慶后PAN和NO2與國(guó)慶前相比差別較大,在中午13:00出現(xiàn)谷值,此時(shí)溫度最高,可能由于PAN前體物等不足導(dǎo)致熱解大于生成.除O3在凌晨05:00到達(dá)最高值外,PAN和NO2峰值均在零點(diǎn)出現(xiàn),此現(xiàn)象更多與輸送有關(guān).

圖2 國(guó)慶前、中、后站點(diǎn)PAN、O3、NO2、NO、NO/NO2、溫度、CO和SO2日變化特征

2.2 PAN與其他污染物的關(guān)系

2.2.1 PAN與O3的關(guān)系分析 同作為光化學(xué)二次氧化產(chǎn)物, PAN和O3有著共同的前體物(如NO2和部分VOCs). O3的來源相對(duì)更為豐富,前體物種類也更多, 而僅有能轉(zhuǎn)化成PA自由基(CH3CO?)的VOCs能參與生成PAN[29].研究期間PAN和O3的小時(shí)均值呈現(xiàn)非常好的相關(guān)性(=0.898)(圖3(a)),表明PAN和O3的來源基本相同,如相似前體物的光化學(xué)反應(yīng)生成或者同源區(qū)域的輸送.國(guó)慶前(=0.33)PAN和O3的相關(guān)性明顯低于國(guó)慶中(=0.82)和國(guó)慶后(=0.72).說明國(guó)慶前較清潔的環(huán)境條件下,站點(diǎn)大氣污染物受到當(dāng)?shù)卮髿獗尘皾舛?、長(zhǎng)距離區(qū)域輸送、上部對(duì)流層的垂直輸送等的混合影響,也與污染物各自不同的去除途徑有關(guān).而國(guó)慶中和國(guó)慶后可能受到某一方面因素的影響較大,進(jìn)而導(dǎo)致相關(guān)性與國(guó)慶前不同.

PAN/O3比值可作為污染氣團(tuán)的指示劑[24].研究期間,PAN/O3的比值為0.019(圖3(a)),表示當(dāng)100× 10-9O3通過光化學(xué)反應(yīng)生成時(shí),約有1.9×10-9PAN生成.該比值低于京津冀地區(qū)的望都(0.02～0.08)[29]、華南區(qū)域背景點(diǎn)鶴咀(0.028)和東涌(0.043～0.058)[35-36],與珠三角以北的郊區(qū)站后花園(0.015～0.029)相比較為接近[44],而明顯高于中國(guó)西部偏遠(yuǎn)背景站瓦里關(guān)(0.004)[16].值得注意的是,國(guó)慶期間PAN/O3為0.025,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于國(guó)慶前比值(0.004).天井山背景站雖然位于較為偏遠(yuǎn)的森林地區(qū),但依然有強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,說明國(guó)慶假期間大規(guī)模人口流動(dòng)的變化對(duì)背景站點(diǎn)污染物成分和濃度影響較大.且珠三角城市群作為四大人口集散中心之一,也可能發(fā)揮了不可忽視的作用.

可以通過O3/PAN截距估算O3的大氣背景濃度.本文(圖3(b))獲取到觀測(cè)期間站點(diǎn)O3背景濃度為(46.22 ±0.65)×10-9.根據(jù)Vingarzan[45]報(bào)道,北半球中緯度地區(qū)的O3年平均本底水平在20×10-9～45×10-9之間,并且以每年0.5%～2%的速度增加.此外,華南區(qū)域背景站鶴咀(1994～2018年間為0.35×10-9/a)[46]和東涌(2005～2014年秋季為0.67×10-9/a)[47]的O3水平也總體增加.因此,本研究獲得的O3大氣背景濃度較能代表我國(guó)南方的區(qū)域背景O3水平.

2.2.2 國(guó)慶期間PAN與NO的關(guān)系 從化學(xué)反應(yīng)式(1)～式(3)可看出, PAN的生成與NO2、NO密切相關(guān). PAN與NO2相關(guān)性如圖3(c)所示,研究期間PAN與NO2也有著很強(qiáng)的相關(guān)性(=0.87),而國(guó)慶中(=0.77)略微低于國(guó)慶前(=0.79)和國(guó)慶后(=0.90).表明一定程度上, PAN的生成主要取決于NO2,而導(dǎo)致國(guó)慶中相對(duì)較弱的相關(guān)性可能與外來源的輸入有關(guān).另外,值得一提的是,本研究的NO2測(cè)量?jī)x器所使用的鉬轉(zhuǎn)換器可能導(dǎo)致NO2觀測(cè)受到HNO3、PAN或其他活性氮的干擾[48].在NO較為缺乏的偏遠(yuǎn)地區(qū)或森林地區(qū), HNO3和PAN可能對(duì)NO2的測(cè)量產(chǎn)生較大影響,從而導(dǎo)致NO2濃度的高估[49].因此,這也可能是造成假期間PAN和NO2的相關(guān)性差異的原因之一.

PAN與NO/NO2表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)關(guān)系(圖3(d),=-0.69),這與PAN的熱解途徑有關(guān).如反應(yīng)式(3),當(dāng)NO/NO2比值較低,PA自由基通過與NO反應(yīng)的去除降低,從而更多的PA自由基參與到與NO2的反應(yīng),最終生成PAN.PAN和NO/NO2的函數(shù)為:[PAN]= 0.069[NO/NO2]+0.10,0.63,<0.05).顯然,高濃度PAN通常出現(xiàn)在NO/NO2比值較低的時(shí)候,進(jìn)一步證實(shí)了NO對(duì)PAN去除的重要作用.本研究獲取的PAN與NO的相關(guān)性與其他偏遠(yuǎn)地區(qū)的研究較為一致[3-4].

圖3 國(guó)慶前、中、后(a) PAN與O3、(b) O3與PAN、PAN與(c) NO2以及(d) NO/NO2的散點(diǎn)圖與擬合曲線

2.2.3 PAN與前體物PA自由基的關(guān)系 如圖4所示,研究期間PA自由基濃度均值為(0.10±0.07)×10-12,范圍為(0.02～0.42)×10-12.國(guó)慶中PA自由基體積濃度(0.15±0.07)×10-12,高于國(guó)慶前(0.08±0.04)×10-12和國(guó)慶后(0.005±0.03)×10-12.一般來說, PA自由基濃度白天較晚上高,但本站點(diǎn)國(guó)慶前、中、后PA自由基最大濃度出現(xiàn)時(shí)間有一定差異,分別在13:00(0.23± 0.005)×10-12、15:00(0.42±0.09)×10-12和21:00(0.18± 0.05)×10-12.如前文所述,可能由于NO2濃度被高估,導(dǎo)致PA自由基濃度被低估.但目前估算的PA自由基濃度依然較高.如高于珠三角郊區(qū)站點(diǎn)(2012年5月～10月: 0.072× 10-12)[38]、中國(guó)西南郊區(qū)站點(diǎn)[2012年12月: (0.002～0.023)×10-12][50]、美國(guó)華盛頓上空自由對(duì)流層[1997年8月: (0.002～0.003)×10-12][51],以上站點(diǎn)均使用同一種PA估算方法.由于PA自由基主要通過光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生,因此本文中相對(duì)較高濃度的PA自由基表明在目前的森林區(qū)域中有很強(qiáng)的光化學(xué)氧化過程.

圖4 國(guó)慶前、中、后PAN與PA和PAN大氣壽命的日變化特征

PA自由基直接來自少量OVOC的光解和OH/NO3/O3氧化,例如乙醛、丙酮、乙二醛(GLY)、甲基乙二醛(MGLY)、甲基乙烯基酮(MVK)、甲基丙烯醛(MACR)、甲乙酮(MEK)[1,36],其中大多數(shù)源于一次前體物VOCs的氧化,如異戊二烯[52].本文中,較高濃度的PA自由基與之前的研究非常吻合,這些研究表明,異戊二烯大氣含量相對(duì)較低,而其氧化產(chǎn)物,例如MVK,MACR,GLY和MGLY的含量較高,體現(xiàn)出天井山站點(diǎn)較強(qiáng)的大氣氧化性[20,53].

2.3 PAN的潛在來源分析

2.3.1 PAN的大氣壽命 PAN的輸送距離取決于其大氣壽命,可通過其熱解速率估算PAN的大氣壽命(式(5)).相關(guān)研究也表明PAN的熱解速率依賴于溫度和NO/NO2比值[24].本文中,估算PAN的大氣壽命均值為(21.46±16.11)h,范圍在(2.26～84.79) h之間(圖4).其中,國(guó)慶前、后NO/NO2比值接近,分別為0.29和0.24;而溫度差別較大,分別為17.27℃和11.26℃.這兩時(shí)段PAN的大氣壽命相差近2倍,溫度較低的國(guó)慶后大氣壽命較長(zhǎng),為23.5h(國(guó)慶前: 8.2h).國(guó)慶中溫度均值介于國(guó)慶前后之間(14.12℃),但NO/NO2比值(0.08)遠(yuǎn)低于國(guó)慶前后,表現(xiàn)出更長(zhǎng)的大氣壽命(33.38h).說明一般情況下,當(dāng)NO體積濃度變化不大時(shí),低溫下PAN大氣壽命更長(zhǎng),利于累積和輸送,而當(dāng)大氣中NO濃度較高時(shí),PAN的去除效率大大提高.特別在NO較貧乏的森林地區(qū),NO/NO2對(duì)PAN大氣壽命起了決定性作用,在低NO和低溫的共同作用下更有利于PAN的長(zhǎng)距離輸送和累積,為國(guó)慶期間較高的PAN濃度水平發(fā)揮了重要貢獻(xiàn).

2.3.2 區(qū)域傳輸 一般情況下,溫度較低的時(shí)候, PAN可以從污染源區(qū)遠(yuǎn)距離傳輸?shù)礁蓛舻钠h(yuǎn)地區(qū),特別是低NO的區(qū)域,從而影響當(dāng)?shù)卮髿饣瘜W(xué)組分[54],如前文所示,南嶺背景地區(qū)大氣PAN、O3、NO2、SO2在國(guó)慶期間均表現(xiàn)出晚上大于白天的現(xiàn)象,除了可能受到白天強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的累積之外,還有其他途徑造成PAN等光化學(xué)污染物濃度的上升,如潛在的HONO源對(duì)低溫環(huán)境下高濃度PAN的影響[55],其中一部分源于夜間外來源的輸送.

通過后向軌跡模型可大概了解研究期間外來輸送氣團(tuán)的可能來源途徑.由圖5可見,國(guó)慶前后站點(diǎn)主要受到近地面低速氣團(tuán)的影響,比如湖南南部、廣東西部和北部地區(qū).而污染物濃度較高的國(guó)慶期間,風(fēng)速較強(qiáng),且氣團(tuán)海拔相對(duì)較高,表明受到長(zhǎng)距離輸送的影響,如中國(guó)的中部地區(qū).

圖5 國(guó)慶前、中、后站點(diǎn)氣團(tuán)72h后向軌跡

圖6 國(guó)慶前、中、后站點(diǎn)PAN的潛在源貢獻(xiàn)分布和O3、NO2質(zhì)量濃度全國(guó)分布

為進(jìn)一步了解高濃度氣團(tuán)可能的來源區(qū)域,對(duì)PAN污染物進(jìn)行潛在源貢獻(xiàn)分布分析(圖6).從圖6可看出,國(guó)慶前、中、后均有高濃度PAN氣團(tuán)從站點(diǎn)的東北方向輸入.其中國(guó)慶前和國(guó)慶后PAN高濃度氣團(tuán)主要受到站點(diǎn)附近地區(qū)影響,如江西中部和廣西東南部、湖南東南部等;國(guó)慶假期間高濃度PAN氣團(tuán)來源更明顯,主要來自湖南、湖北、河南等華中地區(qū).從同期的O3、NO2全國(guó)站點(diǎn)圖(圖6)也可看出,較高濃度的O3污染物主要集中在中國(guó)的東部和東南地區(qū),與站點(diǎn)觀測(cè)到的PAN、O3較高濃度相對(duì)一致.而較高濃度的NO2主要分布在我國(guó)的中部地區(qū),在強(qiáng)風(fēng)帶動(dòng)下(如國(guó)慶中)可長(zhǎng)距離輸送至NO較缺乏的南嶺森林站點(diǎn),進(jìn)而促進(jìn)PAN的光化學(xué)反應(yīng)生成,為站點(diǎn)高濃度PAN現(xiàn)象發(fā)揮不可忽視的作用.

3 結(jié)論

3.1 研究期間, PAN濃度高于國(guó)內(nèi)外大部分背景地區(qū),國(guó)慶期間PAN、O3、NO2、CO和SO2體積濃度均明顯高于國(guó)慶前后,而NO濃度、NO/NO2分布相反,國(guó)慶中最低;表明站點(diǎn)2018年國(guó)慶假期間光化學(xué)反應(yīng)活躍,加上污染物的不易擴(kuò)散造成國(guó)慶后的污染物累積.

3.2 國(guó)慶中PAN日峰值在白天11:00出現(xiàn),較國(guó)慶前早2h, 而國(guó)慶后在13:00出現(xiàn)PAN和NO2谷值.3個(gè)時(shí)段中PAN在晚上仍有較高濃度水平,體現(xiàn)夜間區(qū)域輸送和本地累積的貢獻(xiàn).

3.3 通過O3/PAN的線性擬合,獲得站點(diǎn)O3的大氣背景濃度為(46.22±0.65)×10-9,體現(xiàn)了華南區(qū)域較強(qiáng)的大氣氧化環(huán)境.

3.4 國(guó)慶前和國(guó)慶后NO/NO2比值差別不大,溫度越低時(shí)PAN大氣壽命越長(zhǎng)(分別為8.2和23.5h).當(dāng)溫度差別不大,但NO/NO2比值較低時(shí), PAN的大氣壽命明顯增加(為33.38h).

3.5 國(guó)慶期間污染物氣團(tuán)主要來自湖南、江西、湖北、河南等華中地區(qū),除了對(duì)PAN污染物的區(qū)域輸送外,在東北風(fēng)作用下,華北華中地區(qū)可能也給站點(diǎn)帶來豐富的NO2前體物,而國(guó)慶前、后污染物主要受到站點(diǎn)附近及南部地區(qū)的氣團(tuán)低速運(yùn)動(dòng)影響.

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致謝：本研究的現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)由廣東省韶關(guān)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心、天井山林場(chǎng)和暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院鄧碩老師等協(xié)助完成,在此表示感謝.

Concentration characteristics and sources of PAN at Nanling background station during the National Day holidays.

LIAO Min-ping1, GONG Dao-cheng1, WANG Shao-xia2, LIU Tao1, WANG Hao1*, DENG Shuo1, OU Jie3, ZHENG Yu3, WANG Bo-guang1

(1.Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China；2.Chinese Society for Environmental Sciences, Beijing 100082, China；3.Guangdong Northern Regional Ecological Environment Monitoring Center and Guangdong Shaoguan Ecological Environmental Monitoring Center Station, Shaoguan 512026, China)., 2021,41(6)：2493～2503

To evaluate the influence of the frequent large-scale regional photochemical pollution events on the background atmosphere in South China during the National Day holiday, continuous online observations of peroxyacetyl nitrate (PAN) a representative product of photochemical pollution, were conducted for the first time at Nanling National Atmospheric Background Monitoring Station in Guangdong, around the National Day of 2018 (September 19th～October 19th). The concentration characteristics and sources of PANwere also analysed. The average volume concentration of PAN during the period was (0.66 ± 0.54) × 10-9, with the maximum value of 2.33 × 10-9, which was significantly higher than other background sites in China and abroad ((0.21 ～ 0.44) × 10-9), and the concentration at night was constantly high. Additionally, PAN correlated well with O3(= 0.90) and NO2(= 0.87), and the atmospheric background volume concentration of O3was estimated to be (46.22 ± 0.65) × 10-9by a linear fitting method, indicating that the photochemical reaction at Nanling was active. As a result of the regional photochemical pollution events, the concentrations of PAN at Nanling site increased significantlyduring the National Day holiday, reaching (1.18 ± 0.45) × 10-9,while NO/NO2ratio decreased during the same period, resulting in a prolonged atmospheric lifetime of PAN and contributing to local accumulation of PAN. Combining the backward trajectory of the air mass, the distribution of potential sources and the nationwide distribution characteristics of the precursor NO2, it was found that the high concentration of PAN during the National Day holiday at Nanling site mainly came from Hunan, Hubei, Henan, Jiangxi and other central regions of China.

peroxyacetyl nitrate；atmospheric oxidation；forest background station；Tianjing mountain

X511

A

1000-6923(2021)06-2493-11

2020-12-23

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2018YFC0213901);國(guó)家自然科學(xué)基金資助面上項(xiàng)目(42077190,41877370);廣東省科技廳專項(xiàng)科學(xué)考察項(xiàng)目(2019B121202002)

* 責(zé)任作者, 研究員, haowang201314@126.com

廖敏萍(1994-),女,廣西梧州人,暨南大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣活性氮方面的研究.