王威，竇文淵，郭杰煌，陳飛龍

(廣東省科學(xué)院 測試分析研究所(中國廣州分析測試中心)廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510070)

有機(jī)磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留都是環(huán)境監(jiān)測的重點(diǎn)對象。有機(jī)磷類農(nóng)藥具有高效、廣譜、多樣的特點(diǎn),在我國曾被廣泛用于農(nóng)業(yè)、家庭和倉儲中蟲害的防治,在環(huán)境中存在大范圍的殘留,對人體及環(huán)境的安全威脅極大[1]。有機(jī)磷類農(nóng)藥會隨著食物鏈在人體內(nèi)累積,從而造成慢性中毒和三致效應(yīng)[2],國家已制定檢測此類農(nóng)藥殘留的標(biāo)準(zhǔn),如GB 36600－2018《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地 土地污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》,其中規(guī)定敵敵畏、樂果的限量分別為1.8,86 mg·kg－1[3]。擬除蟲菊酯類農(nóng)藥也是一種廣譜、高效的殺蟲劑,與有機(jī)磷類農(nóng)藥相比,具有低毒、環(huán)境相容等優(yōu)點(diǎn),但由于其使用量大,使用范圍廣泛,接觸人群多,危害程度不容忽視[4]。毒理學(xué)的研究表明,部分有機(jī)磷類與擬除蟲菊酯類農(nóng)藥具有相加或協(xié)同的聯(lián)合毒性,對敏感生物體具有急性毒害作用[5-6]。

在污水處理廠處理污水過程中,污泥容易吸附水中的污染物,在對其進(jìn)行填埋后,可造成土壤的二次污染,因此,建立污水處理廠污泥中多種污染物的快速分析方法,對于研究污水處理效果、污泥中農(nóng)藥殘留的污染程度、評價(jià)污泥排放指標(biāo)有重要意義[7-8]。目前,針對污泥中有機(jī)污染物的分析研究較少,主要集中于土壤及沉積物中有機(jī)磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測分析,該過程主要包括樣品前處理和儀器分析兩個(gè)部分。前處理方法主要有索氏提取、超聲提取、Qu ECh ERS 萃取[9-10]和加速溶劑萃取法。加速溶劑萃取法是一種在高溫、高壓的條件下,利用有機(jī)溶劑快速萃取樣品中目標(biāo)物的自動化方法,其中,高溫條件可增加溶劑的萃取容量,提高萃取效率,而高壓條件能提高溶劑沸點(diǎn)而使其保持液態(tài),該方法具有所需樣品少、提取效率高、操作簡便易行等優(yōu)點(diǎn),在固體基質(zhì)中農(nóng)藥殘留提取方面的應(yīng)用很廣泛[4,11-14]。有機(jī)磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留分析的常用儀器分析方法有氣相色譜法(GC)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[15]。GC 可搭配各類檢測器,適合單一目標(biāo)物的分析,具有靈敏度高的特點(diǎn),但對基質(zhì)復(fù)雜的污泥而言,其抗干擾能力不足,且無法實(shí)現(xiàn)多類目標(biāo)物的同時(shí)檢測。GC-MS憑借其選擇離子技術(shù),具有較高的分辨率,可準(zhǔn)確分析復(fù)雜基質(zhì)中目標(biāo)物,能用于污泥中多目標(biāo)物的同時(shí)快速分析[16-19]。

本工作以污水處理廠污泥為研究對象,通過加速溶劑萃取法結(jié)合GC-MS,建立了污泥中37種有機(jī)磷類和10種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分析方法,以期為污泥中有機(jī)磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的定性分析、定量檢測提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B-5977B型氣相色譜-質(zhì)譜儀;E-916 型加速溶劑萃取儀;Bond Carbon-GCB 固相萃取小柱;DGJ-25E型冷凍干燥機(jī);HPE-6B 型平行真空濃縮蒸發(fā)儀。

37 種有機(jī)磷類農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:500.0 mg·L－1。

10種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:500.0 mg·L－1。

正己烷、二氯甲烷為色譜純;無水硫酸鈉、石英砂為分析純;硅藻土粒徑為0.9～2 mm(10～20目)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 萃取條件

載氣壓力0.8 MPa;萃取溫度110 ℃;萃取池壓力10.0 MPa;預(yù)加熱平衡時(shí)間300 s;靜態(tài)萃取時(shí)間300 s;溶劑洗滌體積為60%池體積;氮?dú)獯祾邥r(shí)間60 s;靜態(tài)循環(huán)萃取次數(shù)2 次;總萃取時(shí)間30 min(6個(gè)樣品)。

1.2.2 色譜條件

DB-1701P色譜柱(30 m×320μm,0.25μm);進(jìn)樣口溫度270 ℃;載氣為高純氦氣,純度為99.999%;流量1.4 mL·min－1;進(jìn)樣量3.00μL;不分流進(jìn)樣。柱升溫程序:初始溫度40 ℃,保持1 min;以30 ℃·min－1速率升溫至130 ℃;再以5 ℃·min－1速率升溫至250 ℃;最后以10 ℃·min－1速率升溫至280 ℃,保持8 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI);離子源溫度230℃;電子轟擊能量70 e V;接口溫度280 ℃;四極桿溫度150 ℃;掃描范圍m/z35～550;溶劑延遲時(shí)間5.5 min;掃描模式為全掃描模式。

1.3 試驗(yàn)方法

將采集的新鮮污泥保存至棕色玻璃瓶中,經(jīng)－40 ℃真空冷凍干燥后研磨粉碎。在40 mL 萃取池底端鋪上玻璃纖維濾膜,加入2.0 g 硅藻土和10 g樣品,再加入一定量石英砂至距離萃取池頂部1.0 cm 處,頂端也用玻璃纖維濾膜密封,將萃取池轉(zhuǎn)移至加速溶劑萃取儀中,使用體積比為1∶1的正己烷-丙酮混合溶液按1.2.1節(jié)條件萃取,用250 mL接收瓶收集萃取液,將萃取液轉(zhuǎn)移至K-D 濃縮瓶中,用真空濃縮蒸發(fā)儀將溶液減壓濃縮至1.0 mL。將樣品溶液轉(zhuǎn)移至預(yù)先經(jīng)10 mL 正己烷淋洗的GCB固相萃取小柱中,用25 mL 體積比為1∶1的正己烷-丙酮混合溶液洗脫,控制洗脫流量為4 mL·min－1,收集洗脫液,并減壓濃縮至1.0 mL,過0.22μm 有機(jī)濾膜,濾液供GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的選擇

加速溶劑萃取的主要影響因素有萃取溶劑、萃取溫度、萃取壓力以及循環(huán)次數(shù)等,而有機(jī)磷類和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的最佳萃取溫度為100～120℃,因此試驗(yàn)選擇的萃取溫度為110 ℃?；谖墨I(xiàn)[12,17],以加標(biāo)石英砂樣品(加標(biāo)量為0.50 mg·kg－1)為待測對象,考察了不同萃取溶劑、萃取壓力和循環(huán)次數(shù)對47種目標(biāo)物萃取效果的影響,結(jié)果見表1。

由表1可知:以體積比為1∶1的正己烷-丙酮混合溶液為萃取溶劑在10.0 MPa壓力下萃取時(shí),所得47種化合物的回收率較理想;目標(biāo)物回收率隨著溶劑循環(huán)萃取次數(shù)的增加而增加,但3次萃取所得的回收率和2次萃取的相差不大,從提高效率角度考慮,試驗(yàn)選用循環(huán)次數(shù)為2次。

2.2 色譜條件的優(yōu)化

為了實(shí)現(xiàn)47種化合物的有效分離,分別采用弱極性的HP-5色譜柱和中等極性的DB-1701P色譜柱進(jìn)行試驗(yàn),二者對目標(biāo)物的分離效果見圖1。

圖1 2種色譜柱對47種化合物的分離效果Fig.1 Separation effect of 2 chromatographic columns on 47 compounds

由圖1 可知:采用HP-5 色譜柱時(shí),無法實(shí)現(xiàn)47種化合物的全部分離,響應(yīng)值也較低;DB-1701P色譜柱則可以滿足試驗(yàn)要求。因此,試驗(yàn)選擇的色譜柱為DB-1701P色譜柱。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

基質(zhì)效應(yīng)與所使用的儀器、溶劑和樣品有關(guān),其在GC-MS分析中普遍存在,會對目標(biāo)物的定量分析產(chǎn)生一定程度的影響[20]。分別用空白污泥樣品提取液和體積比為1∶1的正己烷-丙酮混合溶液逐級稀釋配制成2.00,3.00,5.00,10.0,15.0,20.0,100.0 mg·L－1的47 種化合物的基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照ICP-MS條件測定,以47種化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸,以所得線性回歸方程斜率的比值計(jì)算基質(zhì)效應(yīng),所得47種化合物的基質(zhì)效應(yīng)值為0.7～1.6,說明基質(zhì)效應(yīng)會對測定值產(chǎn)生一定影響,因此,為保證結(jié)果的準(zhǔn)確度,試驗(yàn)采用基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析,線性范圍為2.00～100.0 mg·L－1,其他線性參數(shù)見表2。

按照GC-MS 條件重復(fù)分析7 次1.00 mg·kg－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,以3.143倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3.143s)[21],所得結(jié)果見表2。

由表2可知:47 種化合物的線性關(guān)系良好,相關(guān)系數(shù)均在0.9910以上,檢出限為0.04～0.19mg·kg－1。

表2 47種化合物的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及基質(zhì)效應(yīng)Tab.2 Linearity regression equations，correlation coefficients，detection limits and matrix effect of 47 compounds

表2 (續(xù))

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法平行分析6份污泥樣品,每份樣品均加入0.50 mg·kg－1的47種化合物,計(jì)算回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for recovery and precision(n＝6)

由表3可知:47種化合物的回收率為58.0%～118%,RSD 為0.80%～7.4%,均小于10%,與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求基本一致[22-23]。

2.5 樣品分析

按照試驗(yàn)方法分析4個(gè)污泥樣品,在其中1份樣品中檢出了毒死蜱(0.23 mg·kg－1),1份樣品中檢出了二嗪農(nóng)(0.39 mg·kg－1)、安硫磷(0.71 mg·kg－1),其含量均未超過標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值[3]。

本工作采用加速溶劑萃取法結(jié)合GC-MS同時(shí)測定污泥中37種有機(jī)磷類及10種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥,該方法具有高效、簡便、準(zhǔn)確、可靠的特點(diǎn),可為污水處理廠污泥中有機(jī)磷類農(nóng)藥和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的監(jiān)測和快速檢測提供參考。